概述 第二十章 generalization 质谱分析 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry,MS mass spectrometry 第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and Mass spectrometer 下一页 23:12:46
23:12:46 第二十章 质谱分析 一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry 第一节 基本原理与质谱仪 mass spectrometry，MS basic principle and Mass spectrometer
概述 generalization 分子质量精确测定与化 43 合物结构分析的重要工具； 57 第一台质谱仪：1912年； 29 71 15 85 99113 142 早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等； m/z 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 23:1246 首
23:12:46 一、概述 generalization 分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； m/z 15 29 43 57 85 99 113 142 71
二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 1.电子轰击 1.单聚焦 2.直接进样 2.化学电离 2.双聚焦 3.气相色谱 3.场致电离 3.飞行时间 4.激光 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作： 离子源(10-3~10-5Pa) 质量分析器(10-6Pa) (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (③)引起额外的离子一分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 23:1246
23:12:46 二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa） 质量分析器（10 -6 Pa） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化
原理与结构 至 进口 10-Stomr 阳极 电热丝 样品 电子源 狭缝A 输出至放大 心效程 侠维B 器和记录仪 离子化室 至泵 较轻离宁 仪器原理图 的路径 10-7torr 较重离于 狭 的路径 金属分 析管 质谱仪的结构图 子收 试样流 离子束 电离室原理 与结构 推斥极 加速极 聚焦狭缝 抽真空 23:1246 首 页下
23:12:46 原理与结构 电离室原理 与结构 仪器原理图
1.离子源 式样流 ①Electron Ionization(E)源 推斥极 加速极 抽真空 聚焦狭缝 R2 R3 R4 (M-R2)+ (M-R1) Mass Spectrum (M-R3) 23:1246
23:12:46 1.离子源 ①Electron Ionization (EI)源 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2 ) + (M-R3 ) + (M-R1 ) Mass Spectrum +
I源的特点： 电离效率高，灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量(10~240eV) 电子能量↓ 电子能量个 分子离子增加 碎片离子增加 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（常用70eV)。 23:1246 首
23:12:46 EI 源的特点： 电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量(10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量 电子能量 分子离子增加 碎片离子增加
②化学电离源（Chemical Ionization,cl): 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa,样品的 103~105倍)，电子(100~240eV)轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。 最强峰为准分子离子； →⊕○ 谱图简单； 不适用难挥发试样； 气体分子 试样分子 +○ 准分子离子 。电子 M+1);(M+17)+;(M+29)+; 23:1246
23:12:46 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。 ② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+ ;(M+17) + ;(M+29) + ;
③场致电离源(F) 电压：7-10kV;dk1mm; 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 阳极 ⊕ ⊕ d<1mm 阴极 23:1246 首
23:12:46 ③场致电离源（FI） 电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 阳极 + + + + + + + + + + + + + d<1mm 阴极
2.质量分析器原理 磁铁 m/e大 加速后离子的动能： 到检测器 (1/2)mw2=eV 磁铁 [(2V)/(mle)]in 接电离室 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力=向心力；mw2/R=HoeV 曲率半径：R=(mv)/eHo 质谱方程式：mle=(H2R2)/2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于：mle、Ho、V 改变加速电压y,可以使不同le的离子进入检测器。 质谱分辨率=M/△M(分辨率与选定分子质量有关) 23:1246
23:12:46 2. 质量分析器原理 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径：R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H0 2 R2 ) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率= M / M （分辨率与选定分子质量有关） 加速后离子的动能: (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
①单聚焦磁场分析器 磁场 方向聚焦； 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚： 分辨率不高 离子源 收集器 23:1246
23:12:46 ①单聚焦磁场分析器 离子源 收集器 B S1 S2 磁场 R 方向聚焦； 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； 分辨率不高