第十八章 拉曼光谱基本原理 红外吸收光谱 principle of Raman 分析法 spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 infrared absorption applications of Raman spectroscopy,IR spectroscopy 第五节 三、 激光拉曼光谱仪 激光拉曼光谱分析法 laser Raman spectroscopy laser Raman spectroscopy 下一页 2024/9/20
2024/9/20 第十八章 红外吸收光谱 分析法 一、 拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、 激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy 第五节 激光拉曼光谱分析法 infrared absorption spectroscopy，IR laser Raman spectroscopy
激光拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy Rayleighi散射： 激发虚态 h(o-△v) 弹性碰撞； 无能量交换，仅 "-ER E+vw-一fI 改变方向； Ramani散射： hvo 非弹性碰撞 hvo hvo+△v :方向改变且有 E 能量交换； E V=0 Rayleigh散射 Ramani散射 h△v E基态，E1振动激发态；E+hvo,E1+hy激发虚态： 获得能量后，跃迁到激发虚态 (1928年印度物理学家Raman C V发现；1960年快速发展) 2024/9/20
2024/9/20 一、激光拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy Rayleigh散射： 弹性碰撞； 无能量交换，仅 改变方向； Raman散射： 非弹 性 碰 撞 ；方向改变且有 能量交换； Rayleigh散射 Raman散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + h0，E1 + h0激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展） h E0 E1 V=1 V=0 h0 h0 h0 h0+ E1 + h0 E0 + h0 h(0 - ) 激发虚态
基本原理 1.Ramani散射 E+0- Ramani散射的两种 E2+hvo 跃迁能量差： h(vo-△v) h(vo+△v) △E=h(vo-△v) 产生stokes线； 强 E 基态分子多： h△v Eo =0 △E=h(vo+△v) 产生反stokes线； 弱； STOKES ANTI-STOKES Raman位移： Raman散射光与入 Rayleigh 射光频率差△V: Vo-△y Vo+△V 2024/9/20
2024/9/20 基本原理 1. Raman散射 Raman散射的两种 跃迁能量差： E=h(0 - ) 产生 stokes线； 强 ；基态分子多； E=h(0+) 产生反 stokes线 ； 弱； Raman位移： Raman散射光与入 射光频率差； ANTI-STOKES 0 - Rayleigh STOKES 0 0 + h(0+ ) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h0 E2 + h0 h h0 h(0 - )
2. Raman位移 对不同物质：△v不同； 对同一物质：△ν与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据： Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距p p=aE α分子极化率； 2024/9/20
2024/9/20 2. Raman位移 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距 = E 分子极化率；
3.红外活性和拉曼活性振动 ①红外活性振动 ④ i永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； ⑧ 红外活性振动一伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带 ②拉曼活性振动 诱导偶极矩 p=aE 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动一伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性 2024/9/20
2024/9/20 3.红外活性和拉曼活性振动 ①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性 E e e r
4. 红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定； 红外 H3C CH3 1449 1372 168 H3C CH3 2918 2908 693 2858 V(C-C) 拉曼 V(C=c) 1675 14531393 3500 3000 2500 2000 500 000 500 2024/9/20
2024/9/20 4. 红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
红外与拉曼谱图对比 红外 CH CH, 拉曼 40003500300025002000180016001400120010008006004002000 o/cm-1 2024/9/20
2024/9/20 红外与拉曼谱图对比
5.选律 振动自由度：3N-4=4 viS-C-S 拉曼活性 v2 S 红外活性 3 红外活性 红外光谱一源于偶极矩变化 拉曼光谱一源于极化率变化 对称中心分子CO2,CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO,等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。 2024/9/20
2024/9/20 对称中心分子CO2， CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。 5.选律 S C S S C S S C S 1 2 3 4 拉曼活性 红外活性 红外活性 振动自由度：3N- 4 = 4 红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化
6.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 拉曼光谱 红外光谱 光谱范围40-4000Cm1 光谱范围400-4000Cm1 水可作为溶剂 水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 不能用玻璃容器测定 固体样品可直接测定 需要研磨制成KBR压片 2024/9/20
2024/9/20 6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 拉曼光谱 红外光谱 光谱范围40-4000Cm-1 光谱范围400-4000Cm-1 水可作为溶剂 水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 不能用玻璃容器测定 固体样品可直接测定 需要研磨制成 KBR 压片
二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1)同种分子的非极性键S-S,C=C,N=N,C=C产生强拉曼 谱带，随单键→双键→三键谱带强度增加。 2)红外光谱中，由C=N,C=S,S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3)环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 2024/9/20
2024/9/20 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼 谱带， 随单键→双键→三键谱带强度增加