第十九章 核磁共振波谱 一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and 分析法 chemical shift 二、影响化学位移的因素 nuclear magnetic factors influenced chemical shift resonance spectroscopy 第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 下一页 231228
23:12:28 第十九章 核磁共振波谱 分析法 一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance spectroscopy nuclear magnetic resonance and chemical shift
、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 1.屏蔽作用与化学位移 应磁场 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 卡卡年外磁场 电子对质子的屏蔽作用 %=yH/(2π) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=(1-o)H0 σ： 屏蔽常数。σ越大，屏蔽效应越大。 6=[y/(2π)](1-o)H 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场（相对于裸露的氢核）。 23:1228
23:12:28 一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)
化学位移： chemical shift H核 %=[y/(2π)](1-o)H 感应磁场 由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 外磁场 于裸露的氢核)，来抵消屏蔽影响。 电子对质子的屏蔽作用 在有机化合物中，各 种氢核周围的电子云密度 CH3-OH 不同（结构中不同位置） TMS 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。 8.0 7.06.0 5.04.03.02.01.00 PPm 231228
23:12:28 化学位移： chemical shift 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移
2.化学位移的表示方法 （(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 TMS 有绝对的标准。 7.0 6.0 5.0 4.0 3.02.01.0 8/PPn 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)(内标) 位移常数 δMs-0 (2)为什么用TMS作为基准？ a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 23:1228
23:12:28 2. 化学位移的表示方法 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3 )4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收
位移的表示方法 b CH3-0H 与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS 6Ms0,其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。 8.0 7.06.0 5.04.03.02.0 1.0 8/PPm δ小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 顺磁性位移，去屏蔽效应 现，图右侧： 抗磁性位移，屏蔽效应 高场 6大，屏蔽弱，共振需 CHC13 低场 8大 8小 要的磁场强度小，在低场出 现， 图左侧； 8.07.0 6.0 5.04.03.02.01.0 0 PPm δ=[(V样-VMs)/VMs]106 (ppm) 23:1228
23:12:28 位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。 = [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需 要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 1.电负性一去屏蔽效应 一CH3 CHaCH2I 与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。 8.0 7.06.0 5.04.0 3.02.0 1.0 8/PPm CH3,6=1.6~2.0,高场； a b CH3-0H -CHI,6=3.0~3.5, -O-H, -C-H, 6大 6小 8.0 7.06.0 5.04.03.02.0 1.0 低场 高场 23:1228
23:12:28 二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 1．电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2 I， =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场
电负性对化学位移的影响 3.5 3 2 O-CH3 N-CH3 C-CH3 3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88 F-CH3 CI-CH3 Br- CH3 CH3 4.26 3.05 2.68 2.60 碳杂化轨道电负性： SP>SP2>SP3 H3C-Br H3CH2C-Br CH3(CH2)2-Br CH3(CH2)3-Br 2.68 1.65 1.04 0.90 CI ci H3C-CI H2C-CI HC-CI ci 3.05 5.33 7.24 231228
23:12:28 电负性对化学位移的影响 H3C Cl H2C Cl HC Cl Cl Cl Cl 3.05 5.33 7.24 F CH3 C CH3 CH3 CH3 l Br I 4.26 3.05 2.68 2.60 碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3 H3C Br 2.68 H3CH2C B CH3(CH2)2 CH3(CH2)3 r Br Br 1.65 1.04 0.90 O CH3 N CH3 C CH3 3.5 3.0 2.5 3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
影响化学位移的因素磁各向异性效应 CH a a 价电子产生诱导磁 CH H b 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 8.0 7.06.05.04.0 3.02.0 1.0 δ/PPm π电子诱导环流 π电子诱导环流 感应磁场 感应磁场 外磁场 外磁场 23:1228
23:12:28 影响化学位移的因素-磁各向异性效应 价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽
影响化学位移的因素3 π电子诱导环流 感应场一 价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 11111外场 三键上质子的去屏蔽 三键上质子的屏蔽 a b CH3~C三C-H a 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.02.0 1.0 8/PPn. 23:1228
23:12:28 影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽
影响化学位移的因素4 5H 6H -CH3 1H CH3 苯环上的6个π电子产生较 THS 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 8.0 7.06.05.04.03.02.01.0 6/PPm 顺磁性位移，去屏蔽效应 抗磁性位移，屏蔽效应 低场 高场 CHC13 8大 δ小 苯环中π电子诱导 环流产生的孩场 8.0 7.06.0 5.04.0 3.02.0 1.0 0 23:1228 页下
23:12:28 影响化学位移的因素4 苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽