第十七章 紫外吸收光谱 一、定性、定量分析 分析法 qualitative and quanti- tative analysis ultraviolet spectro- photometry,UV 二、有机物结构确定 structure determination of 第三节紫外吸收 organic compounds 光谱的应用 applications of UV 下一页 23:1226
23:12:26 第十七章 紫外吸收光谱 分析法 一、 定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 二、 有机物结构确定 structure determination of 第三节 紫外吸收 organic compounds 光谱的应用 ultraviolet spectrophotometry, UV applications of UV
、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 1. 定性分析 Emax:化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； max,入max都相同，可能是一个化合物： 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra,Ultraviolet>> 23:12:26
23:12:26 一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 1. 定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 «The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
2.定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度：A=EbC 透光度：lgT=6bc 灵敏度高： Gmax:104~105 L:mol-1·cml;(比红外大) 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434,读数相对误差最小； 23:12:26
23:12:26 2. 定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 灵敏度高： max：104～105 L· mol-1 ·cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；
二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1. 可获得的结构信息 (1)200-400nm无吸收峰。饱和化合物， 单烯。 (2)270-350nm有吸收峰(=10-100)醛酮n→π*跃迁产生 的R带。 (3)250-300nm有中等强度的吸收峰(=200-2000)，芳环 的特征吸收（具有精细解构的B带）。 (4)200-250nm有强吸收峰(c≥104)，表明含有一个共轭体 系(K)带。共轭二烯：K带(~230nm);o,一不饱和醛酮 K带~230m,R带~310-330nm 260nm,300m,330m有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 23:12:26
23:12:26 二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1. 可获得的结构信息 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生 的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环 的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体 系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；⎯不饱和醛酮 ：K带230 nm ，R带310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系
2.光谱解析注意事项 (1)确认mx.并算出lg8,初步估计属于何种吸收带： (2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3)乙酰化位移 CH3 CHg OH OCOCHs B带：262nm(302) 274nm(e2040) 261nm(e300) (4)pH值的影响 加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCI兰移→苯胺类化合物。 23:12:26
23:12:26 2.光谱解析注意事项 (1) 确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移 CH3 CH3 OH CH3 OCOCH3 B带： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300) (4) pH值的影响 加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物
3.分子不饱和度的计算 定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素H,O,N, C), 则可按下式进行不饱和度的计算： 2=(2+2n4+n3-n1)/2 n4, n3,n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 0 例： CoHgO2 -0H =(2+2×9-8)/2=6 23:12:26
23:12:26 3. 分子不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
4. 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在， 其紫外光谱入ma=231nm(ε9000)，此化合物加氢只能吸收2 克分子H,确定其结构。 解：①计算不饱和度2=3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②入mx-=231nm, ③可能的结构 ④计算入 max 九max: 232 273 268 268 max =非稠环二烯(a,b)+2×烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232(231) 23:12:26
23:12:26 4. 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在， 其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2 克分子H2，确定其结构。 解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②max =231 nm， ③可能的结构 ④计算 max A B C D max：232 273 268 268 max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232（231）
吸收波长计算 例 例 解 解 基值 217m 基值 217m 同环二烯 36m 同环二烯 36m 烧基取代(4×5) 20m 环外双键 5 nm 环外双键（⑨ 0 烧基取代基(3×5) 15m 共轭系统的延长(1×30) 30 nm 273nm 303nm CH 例4 例2 基值 217nm 同环系统 36 nm 解基值 217m 烷基取代基(4×) 20 nm 烷基取代(5×) 25m 环外双键 5 nm 共轭系统的延长(1×30) 30m 共轭系统的延长 30m 环外双键(2×5) 10 nm 308m 282nm 23:12:26
23:12:26 吸收波长计算
立体结构和互变结构的确定 顺式：入max=280nm: Cmax=10500 反式：7max-295.5nm:Gmax=29000 共平面产生最大共轭效应，￡max大 H3C- 88 OEt 互变异构： 酮式：入max=204nm;】 无共轭 OH OEt 烯醇式：入max=243m 23:12:26
23:12:26 立体结构和互变结构的确定 C C H H C C H H 顺式：λmax =280nm； εmax =10500 反式：λmax =295.5 nm；εmax =29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大 互变异构： 酮式：λmax =204 nm；无共轭 烯醇式：λmax =243 nm H3C C H2 C C OEt O O H3C C H C C OEt OH O
表 苯环上邻、间、对位被取代基取代的1增值（△/nm) 取代苯吸收 取代基 邻 位 间 位 对位 波长计算 (R烷基) 3 10 OH,OR 7 7 25 0 11 20 78 C 0 0 10 Br 2 2 15 NH, 13 3 平 NHAc 20 20 45 NR, 0 20 85 例1 COCH 母 体 246nm 例2 Br 母体 246nm 7 m HO 间位一OH 邻位环残基(a) 3 nm OH 对位一OH 25 m 间位一Br 2 nm 计算值278nm 计算值251nm 实测值279m 实测值248nm 23:12:26
23:12:26 取代苯吸收 波长计算