第十三章 一、光谱定性分析 原子发射光谱 qualitative spectrometric 分析法 analysis 二、光谱定量分析 atomic emission spectrometry,AES quantitative spectrometric analysis 第四节 三、特点与应用 定性、定量分析方法 feature and applications qualitative and quantitative analysis methods 下一页 23:10:54
23:10:54 第十三章 原子发射光谱 分析法 一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特点与应用 feature and applications 第四节 定性、定量分析方法 atomic emission spectrometry,AES qualitative and quantitative analysis methods
光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同一特征光谱 1.元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线： 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线： 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 灵敏线、最后线； 23:10:54
23:10:54 一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 灵敏线、最后线；
2.定性方法 标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准（波长标尺）；为什么选铁谱？ Sn 0 0 Pb CoCo Sn Sn w2) TeTe wTa例 Ta Ag AS Sb 元素 谱线 谱 235.06.0 7.0 /nn 8.09.02400 1.0 2.0 3.0 4.0 245.0 6.0 图 元素标准光谱图 23:10:54
23:10:54 2. 定性方法 标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？
标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？ (1)谱线多：在210~660nm范围内有数千条谱线； (2)谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； (3)定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两 谱片在映谱器（放大器）上对齐、放大20倍，检查待测元素的 分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元 素测定。 23:10:54
23:10:54 标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两 谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的 分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元 素测定
表 光谱定性分析灵敏度表 被分析元素 分析灵敏度/% C,Se 1~10-1 As,Ce,Ir,Os,Sm,Te,Th,U,W 10-1~10-2 Au,B,Bi,Co,Dy,Er,Eu,Hg,Gd,Ho,La, Mn,Mo,Nb,Nd,P,Pd,Pr,Pt,Rb,Rn,Ru, 10-2~10-3 S,Sb,Sn,Si,Ta,Tb,Ti,Tl,V,Zn,Zr Al,Cd,Cr,Cs,F,Fe,Ga,Ge,In,Mg,Ni, 10-3~10-4 Pb,Sc,Y,Yb Ag,Be,Cu,Ba,Sr,Ca 10-4~10-5 Cs,K,Li,Na,Rb 10-5~10-6 23:10:54
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3.定性分析实验操作技术 (1)试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少 时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极 的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2)实验条件选择 a.光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5 ~7μm;分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。 23:10:54
23:10:54 3. 定性分析实验操作技术 (1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少 时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极 的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5 ～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪
b.电极 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨， 特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm,长3~4mm: 试样槽尺寸：直径约3~4mm, 深3~6mm; 试样量：10~20mg; 放电时，碳+氮产生氰(CN), 氰分子在358.4~421.6nm产生带 上电极 状光谱，干扰其他元素出现在该区 域的光谱线，需要该区域时，可采 用铜电极，但灵敏度低。 带试样槽的下电极 (剖面) 23:10:54
23:10:54 b. 电极 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长3～4 mm； 试样槽尺寸：直径约3～4 mm， 深3～6 mm； 试样量：10 ～20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)， 氰分子在358.4～ 421.6 nm产生带 状光谱，干扰其他元素出现在该区 域的光谱线，需要该区域时，可采 用铜电极，但灵敏度低
(3)摄谱过程 摄谱顺序：碳电极（空白）、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素 光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A),再次暴光 摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多 次暴光而不影响谱线相对位 插入 置，便于对比。 狭缝 W 哈特曼光阑 23:10:54
23:10:54 （3）摄谱过程 摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素 光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光 摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多 次暴光而不影响谱线相对位 置，便于对比
二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 1.光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准 光谱系列，在完全相同条件下（同时摄谱），测定试样中待测 元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线 的黑度，确定含量范围。 铁谱 A/nn 235.06.0 7.0 8.0 9.0 240.0 .0 20 .0 4.0 245.06.0 23:10:54
23:10:54 二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 1. 光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准 光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测 元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线 的黑度，确定含量范围
2.光谱定量分析 ()发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为： I=ac α为常数（与蒸发、激发过程等有关），考虑到发射光谱中 存在着自吸现象，需要引入自吸常数b,则： I=a.cb lg I =blg c+lg a 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经 验式)。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自 吸消失时，b=1。 23:10:54
23:10:54 2. 光谱定量分析 (1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中 存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则： I b c a I a c b lg = lg +lg = 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经 验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自 吸消失时，b=1