1、制冷剂发历史 《制冷原理与技水》讲义 陈江平上海交通大爭制冷研完所 口1834年美国人珀金斯发明世界上第一台制冷机,采用的制冷剂 为乙醚(H3OCH2) 口1866年二氧化碳(CO2)被用作制冷剂。 口1872年波义耳发明以氨(NH3)为制冷剂的压缩机 制冷系统中循环流动的工作介质叫制冷剂 日1876年使用二氧化硫(So2)为制冷剂 (又称制冷工质),它在系统的各个部件间 口氯甲烷(H3)在1878年开始使用。到20世纪30年代,一系列 称其为卤代烃(F 循环流动以实现能量的转换和传递,达到 问世.卤代烃12(即R12)于1931年,R11于1932年,R11于 制冷机向高温热源放热;从低温热源吸热, 1933年,R113于1934年,R22于1936年,R13于1945年,R14 实现制冷的目的 口20世纪50年代开始使用共沸制冷剂 口20世纪80年代的CFC问题的出现及其替代技术的发展 Sidebar: Refrigerants-A Modern Timeline 74 Molina-Rowland theory posits that 为什么要进行C已替代? he u. s. and 22 other ozone Depletion Process 9o The Clean Air Ac (Ceci.. and emissions, as well as the eventu 992 It is unlawful to vent CFCs and HCFCs into the atmosphere. 2 CFC 996 Phaseout of CFCs includes production and importing UU Radiation 1996 HCFC production levels capped. Protoeol is established in response to global warming 010 HCFC-22 to be phased out for new equipment 2020HCFC-22 production to be phased out. 3-UV tease: CI from 6· M ore L) more skin cano 3 SKIN CANCER 、 EYE DAMAGE 1·3.5°C AFFECT FISH AND CRoP and FORESTS 0.5°c DAMAGE IMMUNE SYSTEM 2100
1 第三讲 制冷剂 制冷系统中循环流动的工作介质叫制冷剂 (又称制冷工质)，它在系统的各个部件间 循环流动以实现能量的转换和传递，达到 制冷机向高温热源放热；从低温热源吸热， 实现制冷的目的。 《制冷原理与技术》讲义 陈江平 上海交通大学制冷研究所 1、制冷剂发展历史 1834年美国人珀金斯发明世界上第一台制冷机，采用的制冷剂 为乙醚(CH3OCH3)。 1866年二氧化碳(CO2)被用作制冷剂。 1872年波义耳发明以氨(NH3)为制冷剂的压缩机。 1876年使用二氧化硫(SO2)为制冷剂。 氯甲烷(CH3Cl)在1878年开始使用。到20世纪30年代，一系列 的卤代烃，美国杜邦公司称其为卤代烃(Freon)的制冷剂相继 问世。卤代烃12(即R12)于1931年，R11于1932年，R114于 1933年，R113于1934年，R22于1936年，R13于1945年，R14 于1955年陆续出现。 20世纪50年代开始使用共沸制冷剂。 60年代开始使用非共沸制冷剂。 20世纪80年代的CFC问题的出现及其替代技术的发展。 Sidebar: Refrigerants – A Modern Timeline 1974 Molina-Rowland theory posits that chlorine and bromine are responsible for stratospheric ozone depletion. 1978 U.S. bans all non-essential aerosols containing chlorine or bromine. 1987 The U.S. and 22 other countries sign the original Montreal Protocol establishing timetables and phaseout schedules for CFCs and HCFCs. 1990 The Clean Air Act (CAA) signed in the U.S. calls for reductions in refrigerant production, recycling, and emissions, as well as the eventual phaseout of CFCs and HCFCs. 1992 It is unlawful to vent CFCs and HCFCs into the atmosphere. 1994 Technician certification is required for purchasing and handling of CFCs and HCFCs. 1995 It is unlawful to vent alternate (substitute) refrigerants. 1996 Phaseout of CFCs includes production and importing. 1996 HCFC production levels capped. 1997 Kyoto Protocol is established in response to global warming concerns. HFC 2010 HCFC-22 to be phased out for new equipment. 2020 HCFC-22 production to be phased out. 为什么要进行CFC替代？
HowMuechof zonerroblem. Ozone depletion potential comesfrom 以CFC-11的值1.000作基准,来表示制冷剂消耗大气 臭氧分子潜能的程度 Global Warming Potential 是衡量制冷工质对气候变暖影响的指标值。当选用 C-11的值作 值1.0时,称为HGWP。近年 来人们将作用100年的cO2作为基准,并将CO2的 温室效应潜能值订为1.0,称为GWP或GWPo TEWI (Total Equivalent Warming Impact LCCP (Life Cycle Climate Performance) 锋章厅蹼如皇 机器对全 所造成影响的指标值 在TEW基础上补充了制冷机和制冷剂生 其中,GWP是以cO2为基准,m是系统中工质总质量 (kg),D为工质的年 产及报废过程中的能耗引起的温室效应。 TE硎也婚直甚排鰍应和闻甚排敞应。前者指 计算年限内泄漏的制冷剂相当于多少公斤cO2的积聚效果 后者体现产生1kW电由燃料燃烧所释放的CO2量。需要 指出的是,间接温室效应对各个国家而言是不同的,取 央于该国火力发电和水力发电的比例以及火力发电的全 2、衛冷剂的种和編号 HCFC 根据制冷剂的分子结构可将制冷剂分为无机化合物和有机化合物 根据制冷剂的成可分旁单一制冷剂和混合制冷剂 根据制冷剂的物理性质可将制冷剂分为多遇低压、中遇中压 制冷剂 卤代烃:氟利昂 碳氦代合幣:甲烷、乙烷、丙烷 00806040200200040006000800010000 混合制冷剂:共沸和非共沸 ODP(relative to R-11) GWP(relative to co2 其他泾
2 Ozone Depletion Potential 以CFC-11的值1.000作基准，来表示制冷剂消耗大气 臭氧分子潜能的程度 Global Warming Potential 是衡量制冷工质对气候变暖影响的指标值。当选用 CFC-11的值作为基准值1.0时，称为HGWP。近年 来人们将作用100年的CO2作为基准，并将CO2的 温室效应潜能值订为1.0，称为GWP或GWP100 TEWI （Total Equivalent Warming Impact ) 是综合反映一台机器对全球变暖所造成影响的指标值。 其计算方法如下: TEWI=m•l•GWP•n+E•n•β 其中, GWP是以CO2为基准, m是系统中工质总质量 (kg)，l为工质的年泄漏率(%)，n 指系统运行年限(年)，E 代表系统每年的能耗(kWh)，β 体现每度电CO2的释放量 (kg/kW h)。 TEWI包括直接排放效应和间接排放效应。前者指 计算年限内泄漏的制冷剂相当于多少公斤CO2的积聚效果， 后者体现产生1kWh电由燃料燃烧所释放的CO2量。需要 指出的是，间接温室效应对各个国家而言是不同的，取 决于该国火力发电和水力发电的比例以及火力发电的全 厂热效率。 LCCP （Life Cycle Climate Performance） 在TEWI基础上补充了制冷机和制冷剂生 产及报废过程中的能耗引起的温室效应。 2、制冷剂的种类和编号 ¾ 根据制冷剂的分子结构可将制冷剂分为无机化合物和有机化合物 ¾ 根据制冷剂的组成可分为单一制冷剂和混合制冷剂 ¾ 根据制冷剂的物理性质可将制冷剂分为高温(低压)、中温(中压)、低温(高 压)制冷剂。 无机化合物：氨、水、二氧化碳 卤代烃：氟利昂 碳氢化合物：甲烷、乙烷、丙烷 混合制冷剂：共沸和非共沸 其他烃类：乙烯、丙烯
高强饭中强中、低强(高)萧冷剂一 按制冷剂礁点的不同区分 (1)无机化合物 类别t(°C)环境温度在30°C时 制冷剂 的冷凝压力(bar 高温(低压 R11R113R114R21 无机化合物用序号700表示,化合物的分 子量(取整数部分)加上700就得出其制冷 中温(中压)-60-0 约在3-20R12R22R17R142R502 制冷剂2 剂的编号。例如,氨的分子量为17,其编 R13R14,R503烷烯 号为R717。二氧化碳和水的编号分别为 R744和R718。 1离心式制冷机的空调系统 普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷系统“60°以上 3覆叠式装置的低温级 (2)卤代烃氟利昂 卤代烃氟利昂2 ◆ CH F CI Br,其原子数m、n、p、qr之间的 近来,常常根据制冷剂的化学组成表示 制冷剂的种类。不含氢的卤代烃称为氯氟化碳 CF2C2为R12 写成CFC;含氬的卤代烃称为氢氯氟化碳,写 C2lH2F4为R134,CFBT为R13B1 成HCFC;不含氯的卤代烃称为氢氟化碳,写 ◆环状衍生物的编号的规则相同,只在字母R后加 成HC;碳氢化合物写成HC;cC、HCrc 个字母C,如CF8为RC318。 HIFC、HC等后接数字或字母的编制方法同国家 争同分异构体相同编号,而随着同分异构变得愈来 标准GB778-87规定一致。如,R12属氯氟化碳 愈不对称,附加小写a、b、c等。如 CH,FCH2F, 编号为R152;它的同分异构体分子式为CHF2CH3, 化合物,表示成CFC-12;R22、R134a、R170分 编号为R152a。 别表示成HCFC-22、HFC-134a、HC-170。 卤代烃氟利昂(3 (4)甲坑族氟刊昂 CFC,氯氟烃 性能稳定,可进入平流层 只有受紫外线照射方分解出C离子 对臭氧层破坏作用较大 HCFC,氢氯氟烃 相对不稳定,到达平流层前己经分解 对臭氧层破坏作用较小 全面展 HFC PFC ODP0 HCFm金全面展帼[Hc有][PCc
3 高温(低压)、中温(中压)、低温(高压)制冷剂— ———按制冷剂标准沸点的不同区分 低温（高压） 20 R13,R14,R503,烷,烯 制冷剂3 中温（中压） -60-0 约在3-20 R12,R22,R717,R142,R502 制冷剂2 高温（低压） >0 约<3 R11,R113,R114,R21 制冷剂1 环境温度在30 °C时 制冷剂 的冷凝压力（bar) t 类别 s（°C） 1 离心式制冷机的空调系统 2 普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷系统,-60 °C以上 3 覆叠式装置的低温级 举 例 （1）无机化合物 无机化合物用序号700表示，化合物的分 子量（取整数部分）加上700就得出其制冷 剂的编号。例如，氨的分子量为17，其编 号为R717 。二氧化碳和水的编号分别为 R744和R718。 （2）卤代烃-氟利昂 CmHnF p Cl q Brr ，其原子数m、n、p、q、r之间的 关系式为2m+2=n+p+q+r。 命名：R（m-1）（n+1）pBr，如：CF2Cl2为R12 ， C2H2F4为R134， CF3Br为R13B1。 环状衍生物的编号的规则相同，只在字母R后加 一个字母C，如C4F8为RC318。 同分异构体相同编号，而随着同分异构变得愈来 愈不对称，附加小写a、b、c等。如CH2FCH2F， 编号为R152；它的同分异构体分子式为CHF2CH3， 编号为R152a。 近来，常常根据制冷剂的化学组成表示 制冷剂的种类。不含氢的卤代烃称为氯氟化碳， 写成CFC；含氢的卤代烃称为氢氯氟化碳，写 成HCFC；不含氯的卤代烃称为氢氟化碳，写 成HFC；碳氢化合物写成HC；CFC、HCFC、 HFC、HC等后接数字或字母的编制方法同国家 标准GB7778-87规定一致。如，R12属氯氟化碳 化合物，表示成CFC-12；R22、R134a、R170 分 别表示成HCFC-22、HFC-134a、HC-170。 卤代烃-氟利昂(2) ¾CFC，氯氟烃 ¾性能稳定，可进入平流层 ¾只有受紫外线照射方分解出Cl离子 ¾对臭氧层破坏作用较大 ¾HCFC，氢氯氟烃 ¾相对不稳定，到达平流层前已经分解 ¾对臭氧层破坏作用较小 卤代烃-氟利昂(3) CH4 R50 CH3Cl R40 CH3F R41 CH2Cl2 R30 CH2ClF R31 CH2F2 R32 CHCl3 R20 CHCl2F R21 CHClF2 R22 CHF3 R23 CCl4 R10 CCl3F R11 CCl2F2 R12 CClF3 R13 CF4 R14 (4)甲烷族氟利昂 CFC 96.1.1全面限制 HCFC 2030.1.1全面限制 HFC ODP=0 HCC 有毒 PCC 强毒 PFC ODP=0 甲烷
(5)乙坑族乙 氟刊昂 氟利昂的性质 CH CIF HYDROGEN C:HCLF C HCI CFC%1金面限[ HFC ODP[P FC ODP=0 FLUORINE fully halogenated HCFC20L金面限制[HCC青[PC黑毒 氟利昂的性质(2) (3)碳氢化合物 ◆饱和碳氢化合物制冷剂中甲烷、乙烷、丙烷的 △ 编号方法与卤代烃相同。例如乙烷的分子式为 H,编号为R170。丁炕编号特殊,正丁烷 编号为R600,异丁烷的编号为R600a 非饱和碳氢化合物制冷剂主要有乙烯、丙烯等 烃,它们的编号规则中,字母R后面的第 位的数字定为1,接着的数字编制与卤代烃相 同。例如乙烯、丙烯的分子式分别为Cn ne depletion depends Hl,编号分别为R1150、R1270。非饱和卤 代碳氢化合物的编号方法与此相同 4)混合制冷剂 为什么要使用混合工质? ◆已经商品化的共沸制冷剂,依应用先后在R500 调节沸点 序号中顺次地规定其编号 R500R12/R152a(738/26.2mass% 头濞工质:混合后沸点高于和低于各组分沸点 R502R22/R115(488/51.2mass%) 車共沸工质:混合沸点在各组分之间 经商品化的非共沸制冷剂,依应用先后在 一调节热力性能 组分相同,比例不同,编号数字后接大写A 等字母加以区别 高沸点组分中加入低沸点姐分,q提高 R404AR125/143a/134a(44.0/52/4 反之,C0P提高 R407CR32/125/134a(23.0/25.0/52.0)
4 C2H6 R170 C2H5Cl R160 C2H5F R161 C2H4Cl2 R150 C2H4ClF R151 C2H4F2 R152 C2H3Cl3 R140a C2H3Cl2F R141b C2H3ClF2 R142b C2H3F3 R143a C2H2Cl4 R130a C2H2Cl3F R131 C2H2Cl2F2 R132a C2H2ClF3 R133a C2H2F4 R134a C2HCl5 R120 C2HCl4F R121 C2HCl3F2 R122 C2HCl2F3 R123 C2HClF4 R124 C2HF5 R125 C2Cl6 R110 C2Cl5F R111 C2Cl4F2 R112 C2Cl3F3 R113 C2Cl2F4 R114 C2ClF5 R115 C2F6 R116 (5).乙烷族 乙烷 氟利昂 CFC 96.1.1全面限制 HCFC 2030.1.1全面限制 HFC ODP=0 HCC 有毒 PCC 强毒 PFC ODP=0 氟利昂的性质 氟利昂的性质(2) （3）碳氢化合物 饱和碳氢化合物制冷剂中甲烷、乙烷、丙烷的 编号方法与卤代烃相同。例如乙烷的分子式为 C2H6，编号为R170。丁烷编号特殊，正丁烷 的编号为R600，异丁烷的编号为R600a。 非饱和碳氢化合物制冷剂主要有乙烯、丙烯等 烯烃，它们的编号规则中，字母R后面的第一 位的数字定为1，接着的数字编制与卤代烃相 同。例如乙烯、丙烯的分子式分别为C2H4、 C3H6，编号分别为R1150、R1270。非饱和卤 代碳氢化合物的编号方法与此相同。 （4）混合制冷剂 为什么要使用混合工质？ ----调节沸点 共沸工质：混合后沸点高于和低于各组分沸点 非共沸工质：混合沸点在各组分之间 ----调节热力性能 高沸点组分中加入低沸点组分，qv提高 反之，COP提高 已经商品化的共沸制冷剂，依应用先后在R500 序号中顺次地规定其编号： R500R12/R152a(73.8/26.2mass%) R502R22/R115(48.8/51.2mass%) 已经商品化的非共沸制冷剂，依应用先后在 R400序号中顺次地规定其编号。混合制冷剂的 组分相同，比例不同，编号数字后接大写A、B、 C等字母加以区别。 R404AR125/143a/134a(44.0/52/4.0) R407CR32/125/134a(23.0/25.0/52.0)
芸沸与非芸沸混合物 ZeotropiC&AzeotropiC Blends 非芸沸与芸沸制冷剂的特点 每省定的发度,●卡蒸浅冷湖温度题安 P=定值 P=定值 化的,能适应于变温热源 气相区 ●在一定的蒸发温度下,单◆增大制冷量(或COP) 容积制冷量大 ◆降低循环 共沸点 缩获得更低的温度 命可使机排温度降低◆较少量的高满点组分与较 分混合 鸿相区 液相区 ◆全封闭压缩机的电机绕组 温升小 量会减小 X ◆一定情况下可增大CoP CoP减小 非芸狒 ◆泄漏时组分不变 ◆泄漏时组分发生变化 非共沸混合制冷剂的制冷循环图 (5)其它烃类 其它各种有机化合物规定按600序号 编号,其编号是任选的。 3、制冷剂的悲用原则 门)热力性质及其对循环的影响 1,刮冲性能我们望制冷割的冷凝压力不太高,定压力在大气压以上不 比大气压低的太彭,压力比适中,排气温度不太高,单位飘制冷量大 在相司的工弹湓覆下,不制本制的制循性曲它们的热力性质所决定 搶耶的性能系高。骨热性好 2,宾用性创冷剂的化学信定性和热鸦定性好,在制斗环过程中不身解,不 制中在枷准大气压001.32kP2)下的练温度称为想准黑发温度或准渗点,刚哲表 变质。无泰,无害。来广,骨便宜 反周它制岑能够利的焦温三围,1偶的制奉制,能够 3,环境可换受性应满尾保护大气是氧和减少宝就益的环境保护县率,创 的压力;准发度但的制小的压办高,即高温工度又禹于他压工质;湓工度 ≯劑的是氧攻坏着敷必须为0,温宜救盖着敷血不可能小 义属于高压工 制打的他和玉汎压身温覆性定了给定工作温度下制本循环岭压力和压办比
5 共沸与非共沸混合物 Zeotropic & Azeotropic Blends T 0 1 X 1 2 气相区 液相区 P=定值 T 0 1 X 1 2 气相区 液相区 P=定值 共沸点 共沸 Zeotropes 非共沸 Azeotropes A B C Bl Bg 非共沸与共沸制冷剂的特点 共沸制冷剂在一定压力下 蒸发时有一定的蒸发温度， 且比单组分低 在一定的蒸发温度下，单 位容积制冷量比单一工质 容积制冷量大 可使压缩机排气温度降低 化学稳定性比单工质好 全封闭压缩机的电机绕组 温升小 一定情况下可增大COP 泄漏时组分不变 非共沸制冷剂在一定压力 下蒸发或冷凝时温度是变 化的，能适应于变温热源 增大制冷量（或COP） 降低循环压比，使单级压 缩获得更低的温度 较少量的高沸点组分与较 多量的低沸点组分混合， 与低沸点工质相比，可提 高COP，但制冷量会减小。 反之可增加制冷量，而 COP减小 泄漏时组分发生变化 非共沸混合制冷剂的制冷循环图 （5）其它烃类 其它各种有机化合物规定按600序号 编号，其编号是任选的。 3、制冷剂的选用原则 1， 制冷性能 我们期望制冷剂的冷凝压力不太高，蒸发压力在大气压以上或不 要比大气压低的太多，压力比较适中，排气温度不太高，单位容积制冷量大， 循环的性能系数高。传热性好。 2， 实用性 制冷剂的化学稳定性和热稳定性好，在制冷循环过程中不分解，不 变质。无毒，无害。来源广，价格便宜。 3， 环境可接受性 应满足保护大气臭氧层和减少温室效益的环境保护要求，制 冷剂的臭氧破坏指数必须为 0，温室效益指数应尽可能小。 (1)热力性质及其对循环的影响 在相同的工作温度下，不同制冷剂的制冷循环特性由它们的热力性质所决定。 (1)制冷剂的饱和蒸汽压力曲线纯质的饱和蒸汽压力是温度的单值函数，用饱和 蒸汽压力曲 线可以描述这种关系。 制冷剂在标准大气压(101.32kPa)下的沸腾温度称为标准蒸发温度或标准沸点，用 ts 表示。 制冷剂的标准蒸发温度大体上可以反映用它制冷能够达到的低温范围。ts 越低的制冷剂,能够达 到的制冷温度越低。所以，习惯上往往依据 的高低，将制冷剂分为高温、中温、低温制冷 剂。由于各种物质的饱和蒸汽压力曲线的形状大体相似,在某一相同的温度下,标准蒸发温度高的 制冷剂的压力低；标准蒸发温度低的制冷剂的压力高，即高温工质又 属于低压工质；低温工质 又属于高压工质。 制冷剂的饱和蒸汽压力－温度特性决定了给定工作温度下制冷循环的压力和压力比
要求制冷剂临界温度高 特鲁頓( Trouton)定律 ?各棹创季初花一个大气压身下汽化对,单 ①济人改的度,分于量大, 熟反应单位求制量Q故和发 可类《有 个量口四,似分子量对的响也为上高下,正高的利的平值本积冷量大;4 n友晚,畜对地本压度了u知时比发温度?了知,各种创创奇带环的制斗多我大继 侧的制早位求利量小 压缩终温 粘性和导热性 相同吸气温度下,制冷剖等熵压缩的终了温度与与其绝热 制小制的这些性对制冷机辅机「别是热文换设备)的设计有重要 指数k和压力比有关 响·粘性反映洗体内都分于之发生相对运动肘的摩擦胆力。性的大小 与流体种共。温度,压办有头。衡量粘性的斯理量是动力格性集款 是实脎制冷积中面须考忐的一个全性指标,若制冷村的过高,有 Mm2和运动粘性款m10,两者之间的兴是 可以引起它自身在高温下分解,支质;开虚成机逢件化,滑油 出观缸故障,与制牵气体的比然拿有兴。重分于的低;轻 eup 分子的高。在里昂制冷利中,乙犹的母生比甲坑的母主将色。事实 制冷制的子热性用导燕余数即加表示。气体的导热塞数一般很 小,并随温度的升高而增大,在制技水常用的压力范图内,气体的导燕 半数实际上随压力而化。浪体的导热救主要是温度影响,尖压力影响 根小 周,妻比用R22舒得多 (2)制冷剂的化学、安全和环境性质 些制冷剂使用的最高温度 制冷最高使用度制冷剂 最高健用温 鲁热稳定性 ◆与水的溶解作用 ◆和润滑油的溶解性 ◆对金属和非金属的作用 ◆电绝缘性 ◆毒性和可燃性 R600a ◆环境性能及指标:ODP/GWP/TEW/LCCP R290 R404A150 R407C
6 要求制冷剂临界温度高 T S 1 2' 3 wc Tk T0 q0 k pk p0 2 4 wC q0 对于绝大多数物质，其临界温度与标准蒸发温度存在以下关系： 这说明：标准沸点低的低温制冷剂的临界温度也低；高温制冷剂的临界温度也高。 不可能找到一种制冷剂，它既有较高的临界温度又有很低的标准沸点。故对于每一种制冷剂，其工作温 度范围是有限的。另外，蒸发制冷循环应远离临界点。若冷凝温度 tk 超过制冷剂的临界温度 ，则无 法凝结；若 略低于 ，则虽然蒸汽可以凝结，但节流损失大，循环的制冷系数大为降低。爱森曼 (Eiseman)发现，当对比冷凝温度 / 和对比蒸发温度 / 相同时,各种制冷剂理论循环的制冷系数大体 相等。 特鲁顿(Trouton)定律 大多数物质在标准蒸发温度下蒸发时，其摩尔 熵增 的数值都大体相等。这就是特鲁顿定 律。 (2) 式中 M 为制冷剂的公斤摩尔分子量； rs 为标准蒸发温度下的汽化潜热。 的值称特鲁 顿常数。 利用特鲁顿定律，可以推出制冷剂基本性 质对制冷循环特性影响的一些粗略规律： ①标准沸点相近的物质，分子量大的，汽 化潜热小；分子量小的，汽化潜热大 （见图 1）。 考虑到汽化潜热与制冷循环的单位质量制 冷量 qm 有关，所以分子量对 qm 的影响也与上 相同。 图 1 分子量不同的制冷剂的 T-s 图比较 ? 各种制冷剂在一个大气压力下汽化时，单 位容积汽化潜热 rs/vs 大体相等。单位容积汽化 潜热 近似反应单位容积制冷量 qv。故相同蒸发 温度下，压力高的制冷剂单位容积制冷量大；压 力低 的制冷剂单位容积制冷量小。 相同吸气温度下,制冷剂等熵压缩的终了温度 与其绝热 指数 k 和压力比有关。 是实际制冷机中必须考虑的一个安全性指标。若制冷剂的 过高，有 可以引起它自身在高温 下分解、变质；并造成机器润滑条件恶化、润滑油 结焦，甚至出现拉缸故障. 与制冷剂气体的比热容有关。重分子的 低；轻 分子的 高。在氟里昂制冷剂中，乙烷的衍生物 比甲烷的衍生物低。事实, 许多乙烷衍生物饱和蒸汽等熵压缩过程线进入两相区（即 与 相同），为 了避免湿压缩，还必须设法使低压蒸汽过热后再压缩。常用的中温制冷剂 R717 和 R22，其排气 温度较高，需要在压缩过程中采取冷却措施，以降低 ；而 R12，R502，R134a，R152a 的 较低，它们在全封闭式压缩机中使 用，要比用 R22 好得多。 压缩终温 粘性和导热性 制冷剂的这些性质对制冷机辅机（特别是热交换设备）的设计有重要影 响。粘性反映流体内部分子之间发生相对运动时的摩擦阻力。粘性的大小 与流体种类、温度、压力有关。衡量粘性的物理量是动力粘性系数 和运动粘性系数 ，两者之间的关系是 式中 ----- 流体密度， 。 制冷剂的导热性用导热系数 表示。气体的导热系数一般很 小，并随温度的升高而增大，在制冷技术常用的压力范围内，气体的导热 系数实际上随压力而变化。液体的导热系数主要受温度影响，受压力影响 很小。 （2） 制冷剂的化学、安全和环境性质 热稳定性 与水的溶解作用 和润滑油的溶解性 对金属和非金属的作用 电绝缘性 毒性和可燃性 环境性能及指标 ：ODP /GWP/TEWI/LCCP 一些制冷剂使用的最高温度 制冷剂 最高使用温度 /℃ 制冷剂 最高使用温 度/℃ R11 105 R113 105 R12 130 R114 120 R13 150 R502 150 R22 150 R717 150 R123 105 R600a 130 R134a 130 R290 130 R404A 150 R407C 150
冰堵 与涧谞油的互嵱性 压式制牛机中,丁离心式制小积升,制今村每与压机改油契接触。而的样 ◆当R12液体中水分含量超过20-40mg/g时 性是个很重要的问题。这个问题时垂眈中机设各的工作性和统的流框設计都有影 由于节流阀节流后温度下降,在R12中的 溶解度减小,部分水析岀并结冰,堵塞 全利冷材)一为油(测与地的 ◆家用冰箱的毛细管只要结0.005克冰就足 以冰堵 R2,R134a等含水时均易产生冰堵 氨与油是典型的有照总解。在油中的解度不过1%。氯比油轻, 混合分是时,油在下部。所以可以很方便地从下部将油引出〖回油或救 里昂制冷射若油性差,附会带来种不利,为里昂一般年比油 重,发生分晏肘,下部为黄油层。这样,对淡式蒸发而言,油浮在上 面,造成机回油图唯;易升,上面的油层影响羔发品下都制冷割的羔发 对于干式蒸发显而言,田为制冷是在苦向沿程羔皮的,靠制冷削气洗裹扶 油满回油回油情况母坏取典气洗速度和油格性。制亭刻油越分,才越 求善将汕带回压机。对压缩机而言,运行肘曲箱处于低压高温,制冷制在 油中的缘解度大:机压力平断对,油池中制冷制量增多,出观分盛,下 都分赏油晏,再开机时会造成油泵吸入苦中的为贫油体,压缩机供油不克 分,勤响滑 所以,氟里昂制冷机中要求采用与制冷剂互溶性好的洞滑油。制冷剂的溶油性被 不同制冷剂与与酯基油 134与不同闪滑油 制冷令剂的工作中同时也必须相应地更新洞滑油。当前有关新冷冻的研究表明: 与HC类制冷令剂的互溶性以酯类润滑油( Ester)最好;其次是聚烯醇类润滑油 P≌G)和氨基油 对金属和非金属的作用 镀铜”-主要产生在阀板、活塞销、气缸等部位导 致表面缺陷,运动件部隙减小,密封不良 氢对钢铁无腐蚀作用,对铜、铝或铜合金有轻微的腐蚀 作用。但如果氨中含水,则对铜及铜合金(除磷青铜外) CFCl+2H、O→→,2HCl+2HF+CO 有强烈的腐蚀作用。卤代烃类制冷剂对几手所有的金属 无腐蚀作用,只对镁和含镁超过2%的铝合金有腐蚀 e+2HCl-> FeCl2+H2 有腐蚀作用。所以,含水的制冷剂和润滑油的混合物能 FeC1,+2H,0->Fe(OH)+2HCI 多溶解铜,当制冷剂在系统中与铜或铜合金接触 便会溶解在混合物叔这就是所谓的镀钢现象。镀铜现象 2 Fe(OH)2+H,0+0-,2Fe(OH )3 别明显,它会影响压缩机的运动部件的配合间隙,以及 OJ+2HCI+2Cu->2CuCl+H,O 吸排气阀的密封,严重时使压缩机无法正常工作。 Fe+2CuCI-Ho> FeCL+2Cu
7 “冰堵” 当R12液体中水分含量超过20-40mg/g时， 由于节流阀节流后温度下降，在R12中的 溶解度减小，部分水析出并结冰，堵塞 膨胀阀 家用冰箱的毛细管只要结0.005克冰就足 以冰堵。 R2, R134a等含水时均易产生冰堵。 与润滑油的互溶性 压缩式制冷机中，除了离心式制冷机外，制冷剂都要与压缩机润滑油相接触。两者的溶解 性是个很重要的问题。这个问题对系统中机器设备的工作特性和系统的流程设计都有影 响。 制冷剂与油的溶解性分为有限溶解和完全溶解两种情况。完全溶解时，制冷剂与油的 液体混合物成均匀溶液。有限溶解时，制冷剂与油的混合物出现明显分层。一层为贫油层 （富含制冷剂）；一层为富油层（富含油）。 溶解度与温度有关，所以上面所说的有限溶解与完全溶解可以相互转化。图 2 示出制 冷剂的溶油性临界曲线。图中曲线包围的区域为有限溶油区；曲线上方为完全溶油区。例 如：R22 与油的混合物，含油浓度 20％，温度为 18℃，该状态处于图中 A 点，在临界曲 线之上，所以这时混合物是互溶的，不出现分层。但若温度降到-5℃，如图中 B 点所示。B 状态进入有限溶油区，故液体混合物将出现分层。过 B 点作水平线与临界曲线有两个交点 和 ，它们所对应的横坐标植分别代表了贫油层中的油浓度和富油层中的油浓度。 R134a与不同润滑油 的溶解性曲线 不同制冷剂与与酯基油 SE55的油溶解性曲线 氨与油是典型的有限溶解。氨在油中的溶解度不超过 1%(wt)。氨比油轻， 混合物分层时，油在下部。所以可以很方便地从下部将油引出（回油或放 油）。 氟里昂制冷剂若溶油性差，则会带来种种不利。因为氟里昂一般都比油 重，发生分层时，下部为贫油层。这样，对满液式蒸发器而言，油浮在上 面，造成机器回油困难；另外，上面的油层影响蒸发器下部制冷剂的蒸发。 对于干式蒸发器而言，因为制冷剂是在管内沿程蒸发的，靠制冷剂气流裹挟 油滴回油。回油情况好坏取决气流速度和油粘性。制冷剂溶油越充分，才越 容易将油带回压缩机。对压缩机而言，运行时曲箱处于低压高温，制冷剂在 油中的溶解度大；停机压力平衡时，油池中制冷剂含量增多，出现分层，下 部分贫油层，再开机时会造成油泵吸入管中的为贫油液体，压缩机供油不充 分，影响润滑。 所以，氟里昂制冷机中要求采用与制冷剂互溶性好的润滑油。制冷剂的溶油性被 认为是决定系统特性和机器寿命的至关重要的问题。传统氟里昂(R12,R22)的冷冻机 油为烷基苯油。但这类油对不含氯的氟里昂制冷剂（HFC 类）的溶解性很差。目前在 更新制冷剂的工作中同时也必须相应地更新润滑油。当前有关新冷冻油的研究表明： 与 HFC 类制冷剂的互溶性以酯类润滑油（Ester）最好；其次是聚烯醇类润滑油 （PAG）和氨基油。 对金属和非金属的作用 氨对钢铁无腐蚀作用，对铜、铝或铜合金有轻微的腐蚀 作用。但如果氨中含水，则对铜及铜合金（除磷青铜外） 有强烈的腐蚀作用。卤代烃类制冷剂对几乎所有的金属 无腐蚀作用，只对镁和含镁超过2%的铝合金有腐蚀。卤 代烃类制冷剂在含水情况下会水解成酸性物质，对金属 有腐蚀作用。所以，含水的制冷剂和润滑油的混合物能 够溶解铜，当制冷剂在系统中与铜或铜合金接触时，铜 便会溶解在混合物中，然后沉积在温度较高的钢铁部件 上，形成一层铜膜，这就是所谓的镀铜现象。镀铜现象 在压缩机的曲轴的轴承表面，吸、排气阀等光洁表面特 别明显，它会影响压缩机的运动部件的配合间隙，以及 吸排气阀的密封，严重时使压缩机无法正常工作。 . “镀铜” –主要产生在阀板、活塞销、气缸等部位导 致表面缺陷，运动件部隙减小，密封不良。 ( ) ( ) Fe CuCl FeCl Cu O HCl Cu CuCl H O Fe OH H O O Fe OH FeCl H O Fe OH HCl Fe HCl FeCl H CF Cl H O HCl HF CO H O heat 2 2 [ ] 2 2 2 2 ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + → + + + → + + + → + → + + → + + → + +
R134a中的压缩机镀铜现象 对橡胶等非金属件的膨涧作用不同 卤代烃类制冷剂是 好的有机溶剂,很 分子材料变软、膨胀或起 选择制冷机 的密封材料和电器 料时,不使用天然橡胶 代烃腐蚀的氯丁烯、氯 橡胶、尼龙、塑料等材料 烃类制冷剂对金属材料无 制冷剂的电绝缘性 拿性和可藏恒分级 LFL燃烧低限 压缩机中,电机的线圈与制冷机直接接触,要求制冷剂应具 气体在压力1×10°Pa、温度0C是的电击穿强度见表。值得 杂质、滑油的存在会使制冷剂的电绝蠔强度下降 B1器 体1,7L8 TLV-TWA低限值的时间加权平均值 标准工作日8h,一周40h的 问加权平均浓度,在此条件下所有工人日复一日地工作无不良影响 全要制冷剂的应用围 至要制冷剂的应用围2 基真盟 血式,命 婚血成·成富息 婚武,谭操成 ,斗, 血,一最成 睡血武、成 R74 备中婚成·赖式 ,业
8 R134a中的压缩机镀铜现象 对橡胶等非金属件的膨润作用不同 卤代烃类制冷剂是一种很 好的有机溶剂，很容易溶 解天然橡胶和树脂；使高 分子材料变软、膨胀或起 泡。所以，在选择制冷机 的密封材料和电器绝缘材 料时，不使用天然橡胶、 树脂化合物，而要用耐卤 代烃腐蚀的氯丁烯、氯丁 橡胶、尼龙、塑料等材料。 烃类制冷剂对金属材料无 腐蚀 制冷剂的电绝缘性 在封闭式压缩机中，电机的线圈与制冷机直接接触，要求制冷剂应具 有良好的电绝缘性能。电击穿强度表示制冷剂电绝缘性能的一个指标。 一些制冷剂气体在压力1×105Pa、温度0℃是的电击穿强度见表。值得 说明的是杂质、润滑油的存在会使制冷剂的电绝缘强度下降。 R12 R22 R717 液体 1.48 1.7 0.31 气体 1.7 1.8 - 电击穿强度(kV/m) 制冷剂 毒性和可燃性分级 LFL——燃烧低限 TLV-TWA---低限值的时间加权平均值,即一个标准工作日8 h，一周40 h的时 间加权平均浓度，在此条件下所有工人日复一日地工作无不良影响。 主要制冷剂的应用范围 制冷剂 使用温度范 围 压缩机类型 用途 备注 R717 高、低温 活塞式、离心式 冷藏、制冰 普通制冷中的高温为 10℃-0℃；中温0℃—- 20℃；低温-20℃- 60℃ R134a 高、中、低 温 活塞式、回转式、离心 式 冷藏、空调 R22 高、中、低 温 活塞式、回转式 空调、冷藏、低 温 R404A 高、中、低 温 活塞式、回转式 空调、冷藏、低 温 R600a 中温 活塞式、回转式 冷藏（电冰箱） R744 高、低温 活塞式 空调、低温 R12 高、中、低 温 活塞式、回转式、离心 式 冷藏、空调 主要制冷剂的应用范围2
至要袆」冷剂的应用筢围 要袆冷剂的应用驼围 Volumetric Capacity of Refrigerants KS Compressor Delta h Vs. CFMTon VOLUMETRIC CAPACITY 4、常用制冷剂 NH2R717沸点3c固点7g ◆B22/R502R404AR407c/R410a ◆中温制冷剂单位容积制冷量大粘度小,流动 阻力小,传热性能 ◆氨的绝热指数为1.31,排气温度较高 ◆能以任意比例与水溶解,不会“冰堵”。所以氨 系统中不必设立干燥器。但水的存在会导致制 冷系统的蒸发温度的提高、制冷能力的下降和 对金属材料的腐蚀。因此氨制冷剂的含水量要 求不超过0129 NH2-R717(2 NH3R717(3) ◆氨几乎不溶于矿物油。且氨液的比重比油小。 鲁检査氨泄漏的方法有几种:一种是根据氨的刺 ●氨对黑色金属无腐蚀作用,若含有水分时,对铜 激性臭味,另一种用试纸。若有泄漏,会使酚 和铜合金(磷青铜除外)有腐蚀作用 酞试纸变成玫瑰红色,或使石蕊试纸变成蓝色 ◆氨的缺点是毒性大,对人的器官有强烈的刺激 作用。当氨蒸气在空气中容积浓度达到 争适用于蒸发温度高于-65℃的大中型单级或双 0.5%~0.6%时,人在其中停留约半小时就会中 级活塞式装置;及大型离心式制冷机:氨吸收 氨蒸气在空气中的容积浓度达到 式 11%~14%时即可点燃(黄色火焰) 27%时,遇明火即引起爆炸。氨蒸气对食 品污染作用。因此,氨机房应保持通风,使氨 的浓度不超过0.02mg/1
9 主要制冷剂的应用范围 Volumetric Capacity of Refrigerants VS Compressor 主要制冷剂的应用范围 Delta H Vs. CFM/Ton 4、常用制冷剂 R717 R12/R134a/R600a/CO2 R22/R502/R404A/R407c/R410a NH3-R717(沸点-33.3C,凝固点-77.9C) 中温制冷剂,单位容积制冷量大,粘度小，流动 阻力小，传热性能好。 氨的绝热指数为1.31, 排气温度较高. 能以任意比例与水溶解，不会“冰堵”。所以氨 系统中不必设立干燥器。但水的存在会导致制 冷系统的蒸发温度的提高、制冷能力的下降和 对金属材料的腐蚀。因此氨制冷剂的含水量要 求不超过0.12 %。 NH3-R717(2) 氨几乎不溶于矿物油。且氨液的比重比油小。 氨对黑色金属无腐蚀作用,若含有水分时,对铜 和铜合金(磷青铜除外)有腐蚀作用。 氨的缺点是毒性大，对人的器官有强烈的刺激 作用。当氨蒸气在空气中容积浓度达到 0.5%∼0.6%时，人在其中停留约半小时就会中 毒；当氨蒸气在空气中的容积浓度达到 11%∼14%时即可点燃（黄色火焰）;若达到 15.7∼27%时,遇明火即引起爆炸。氨蒸气对食 品污染作用。因此，氨机房应保持通风，使氨 的浓度不超过0.02mg/l。 NH3-R717(3) 检查氨泄漏的方法有几种：一种是根据氨的刺 激性臭味，另一种用试纸。若有泄漏，会使酚 酞试纸变成玫瑰红色，或使石蕊试纸变成蓝色. 适用于蒸发温度高于-65℃的大中型单级或双 级活塞式装置；及大型离心式制冷机；氨吸收 式
R12CF2Cl429980 R134a(CH2FCF3)R12#sPO ◆应用最广的中温制冷剂多级活塞式系统中可达70CODP=1.0, ◆主要热力性质与R12相近,标准沸点-26.5°C。 ◆无色有芳香味含量20%以上人感觉毒性小不燃不爆40°C以上 遇明火分解出极毒的光 鲁安全性妤,无色,无味,不燃烧,不爆炸,基 ◆在水中溶解度很小,一般不能超过0.005g/(101.3kPa,30C)含有水份 本无毒性,化学性质稳定。ODP=0, 易造成“冰堵”现象,与水作用分解成盐酸与氟酸产生“镀铜”现象.系 GWP=875 统管路必须经过严格干燥,且须设干燥器 ◆R134a不溶于矿物油,吸水性比R12大, ◆能跟矿物润滑油以任意比互溶,大型压缩机需对I 径比R12小。替代R12时需更換润滑油、 柔连 ●对金属一般没有腐蚀作用,但腐蚀镁及含镁超过 镁合金 ◆对天然橡胶有膨润作用制冷机中使用含耐腐蚀 滤器,干燥剂需用XH-7或ⅪH-9型分子筛 胶或氯醇 橡胶全封闭压缩机中的导线绕组要用耐氟绝缘漆电机B级或E级绝 ◆R134a替代R12已经在汽车空调、电冰箱、冷水 机组,商业制冷中得到应用。 ◆不能用电子检漏仪检漏 R600a(C4H10)R2替代物(2) OO R744(CO2)-R12替代物 口自然工质,ODP=0,GWP=0,-1.73/-160°C 争自然工质,ODP=0,GWP= 日与丙烷(C8,R290)同时用于冰箱中替代R12,常合用 作混合工质。 ◆临界温度为31.1℃,临界压力为7.38MP 口压比大于R12、排气温度低于R12,系统节能 ◆其理论循环COP约为R134a的35-46 ◆新系统一般采用跨临界循环,系统压力很高,设 口毒性低,但易燃,安全性A3 备强度要求高,COP与R134a相当 口与矿物油互溶 ◆蒸发潜热较大,单位容积制冷量较大,因此压 口与水的溶解性差,須防冰堵” 缩机排量小 ◆适用各种润滑油,且与常用系统的材料相容. CO2跨临界楯环 oco R22(CHF2C)4084160 o ◆HCFC类,ODP=0.05,GWP=0.35,k=11 ◆无色、无味、不燃、不爆、毒性小、对全属无腐蚀 ◆传热特性比氛差但比R12、R134a强。与水互溶性差 为0.lg/L(01.、P30O,含水超标会发生冰堵和“镀铜”现 之 35 bar QZY聚脂胺漆包线 tha ●与润滑油有限溶解,且比油重,需专门回油措施。干 式蒸发器“上进下出”,上升回气立管应有带油能力
10 R12-CF2Cl2(-29.8/-158) 应用最广的中温制冷剂,多级活塞式系统中可达-70°C.ODP=1.0， GWP=7100 无色,有芳香味,含量20%以上人感觉,毒性小,不燃,不爆,40 ° C以上 遇明火分解出极毒的光气. 在水中溶解度很小,一般不能超过0.005g/L(101.3kPa,30C).含有水份 易造成“冰堵”现象,与水作用分解成盐酸与氟酸,产生“镀铜”现象. 系 统管路必须经过严格干燥,且须设干燥器. 能跟矿物润滑油以任意比互溶,大型压缩机需对曲轴箱加热. 对金属一般没有腐蚀作用,但腐蚀镁及含镁超过2%的铝镁合金. 对天然橡胶有膨润作用.制冷机中使用含耐腐蚀的丁腈橡胶或氯醇 橡胶,全封闭压缩机中的导线绕组要用耐氟绝缘漆.电机B级或E级绝 缘. R134a(CH2FCF3)—R12替代物 主要热力性质与R12相近，标准沸点-26.5 °C。 安全性好，无色，无味，不燃烧，不爆炸，基 本无毒性，化学性质稳定。ODP=0， GWP=875。 R134a不溶于矿物油，吸水性比R12大，分子直 径比R12小。替代R12时需更换润滑油、干燥过 滤器，干燥剂需用XH-7或XH-9型分子筛。 R134a替代R12已经在汽车空调、电冰箱、冷水 机组，商业制冷中得到应用。 不能用电子检漏仪检漏。 R600a(C4H10)—R12替代物（2） 自然工质，ODP=0，GWP=0，-11.73/-160°C 与丙烷(C3H8，R290）同时用于冰箱中替代R12，常合用 作混合工质。 压比大于R12、排气温度低于R12，系统节能 毒性低，但易燃，安全性A3。 与矿物油互溶 与水的溶解性差，须防“冰堵” R744（CO2）-R12替代物 自然工质，ODP=0，GWP=1 临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MP 其理论循环COP约为R134a的35-46%。 新系统一般采用跨临界循环,系统压力很高,设 备强度要求高,COP与R134a相当. 蒸发潜热较大，单位容积制冷量较大,因此压 缩机排量小. 适用各种润滑油，且与常用系统的材料相容. CO2跨临界循环 R22(CHF2Cl)-40.8/-160 HCFC类，ODP=0.05，GWP=0.35, k=1.194 无色、无味、不燃、不爆、毒性小、对金属无腐蚀， 使用安全。 传热特性比氨差但比R12、R134a强。与水互溶性差， 为0.1g/L(101.3kPa 30C)，含水超标会发生冰堵和“镀铜”现 象。 是极性分子，对橡胶的膨润作用很强，系统密封件需 改用耐氟材料，如氯乙醇橡胶或聚四氟乙烯；全封闭 压缩机电机绕组用QF改性缩醛漆包线（E级绝缘）、 QZY聚脂胺漆包线。 与润滑油有限溶解，且比油重，需专门回油措施。干 式蒸发器“上进下出”，上升回气立管应有带油能力
