重庆大学：《大学化学》课程教学资源（教案讲义）第3章 化学平衡

第3章化学平衡(讲授6学时) Chapter 3 Chemical equilibrium 本章教学内容 平衡常数。K、和p、K"及K"与△rG"m的关系。多元弱酸的电离平衡。缓冲溶液。沉淀 一溶解平衡,溶度积规则。配离子的电解平衡。 本章教学要求 (1)理解标准平衡常数的意义及其与标准摩尔吉布斯自由能变的关系,并初步掌 握有关计算。理解浓度,压力,温度对化学平衡的影响。 (2)明确酸碱离解平衡,分级电离和缓冲溶液的概念,能进行溶液pH值的基本 计算,能进行化学平衡和缓冲溶液的有关计算,了解配离子的解离平衡及平衡 移动。 (3)初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解溶度积规则及其应用 本章教学重点 1)反应程度的标志一—平衡常数:Kc、Kp、K° 2)K与△rGm关系,K"与T的关系 3)各类化学平衡:Ki、Ks、K稳 本章习题1:P12,1、4、5、6、8、9 本章习题2:P312,16,17,18 概述

13 第 3 章 化学平衡（讲授 6 学时） Chapter 3 Chemical equilibrium 本章教学内容 平衡常数。Kc、Kp、K θ及 K θ与△rG θm 的关系。多元弱酸的电离平衡。缓冲溶液。沉淀 —溶解平衡，溶度积规则。配离子的电解平衡。 本章教学要求 (1) 理解标准平衡常数的意义及其与标准摩尔吉布斯自由能变的关系，并初步掌 握有关计算。理解浓度，压力，温度对化学平衡的影响。 (2) 明确酸碱离解平衡，分级电离和缓冲溶液的概念, 能进行溶液 pH 值的基本 计算，能进行化学平衡和缓冲溶液的有关计算，了解配离子的解离平衡及平衡 移动。 (3) 初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解溶度积规则及其应用. 本章教学重点： 1）反应程度的标志——平衡常数：Kc、Kp、Kθ 2）Kθ与△rGmθ关系，Kθ与 T 的关系。 3）各类化学平衡：Ki、Ks、K 稳 本章习题 1： P72，1、4、5、6、8、9 本章习题 2: P73 12,16,17,18 概述

化学平衡一一可逆反应中,当正、逆反应速率相等时体系所处的状态 特征:1)平衡体系△G=0 2)平衡体系的性质不随时间而变 3)动态平衡 4)平衡移动 本章重点讨论: 4)反应程度的标志——平衡常数:Kc、Kp、K 5)K与△rGm关系,K与T的关系。 6)各类化学平衡:Ki、Ks、K稳 31平衡常数( equilibrium constant) 31.1气体分压定律( partial pressure law) Dalton pointed out:混合气体的总压力等于各分压力之和 设有三种气体a,b,c组成的一个体系,均为理想气体,各物质的量分别为na,nb n,具有相同的体积, 由理想气体状态方程PV=nRT Pa=naRT/V Pb=nbRT Pc=nerT/V (3.1) Ptotal=Pa+Pb+Pe(na+nb+ncRT/V=ntotal RT/V (3. 1)(3.2): Pa= Ptotalna/ntotal=PtotalXa Pb=Ptotalnb/ntotal=PtotalXb Pc= Ptotalnc/ntotal=Ptotalxc

14 化学平衡——可逆反应中，当正、逆反应速率相等时体系所处的状态。 特征：1）平衡体系 △G = 0 2）平衡体系的性质不随时间而变 3）动态平衡 4）平衡移动 本章重点讨论： 4）反应程度的标志——平衡常数：Kc、Kp、KӨ 5）KӨ与△rGmӨ关系，KӨ与 T 的关系。 6）各类化学平衡：Ki、Ks、K 稳 3.1 平衡常数(equilibriumconstant) 3.1.1 气体分压定律(partial pressure law) Dalton pointed out :混合气体的总压力等于各分压力之和。 设有三种气体 a, b, c 组成的一个体系，均为理想气体，各物质的量分别为 na, nb, nc,具有相同的体积, 由理想气体状态方程:PV= nRT Pa=naRT/V Pb=nbRT/V Pc=ncRT/V (3.1) Ptotal=Pa+Pb+Pc=(na+nb+nc)RT/V=ntotalRT/V (3.2) (3.1)/(3.2): Pa= Ptotalna/ntotal=Ptotalxa Pb= Ptotalnb/ntotal=Ptotalxb Pc= Ptotalnc/ntotal=Ptotalxc

PiPtotaIX (3.3) 表示组分气体ⅰ的分压等于混合气体总压力与组分气体ⅰ的摩尔分数的乘积 如果组分气体具有相同的压力,组分i所占有的体积V Vinirt/Ptotal Vtotal ntotal rT/Ptotal 则 tatal 将可将(33)写成P=m 表示组分气体i的气体分压等于总压力与组分气体i的体积分数的乘积 3.12平衡常数 (1)气相反应平衡常数 aA(g)+bb(ggG(g)+dD(g) K 3.5) PAPR 压力平衡常数 (P/P)(P/P°) Kgn=(P/P")°(P/P) Kn—一标准平衡常数

15 Pi=PtotalXi (3.3) 表示组分气体 i 的分压等于混合气体总压力与组分气体 i 的摩尔分数的乘积. 如果组分气体具有相同的压力，组分 i 所占有的体积 Vi Vi=niRT/Ptotal Vtotal=ntotalRT/Ptotal 则 total i tatal i n n V V = = i 将可将(3.3)写成:Pi=Ptotal total i V V = Ptotal  i 表示组分气体 i 的气体分压等于总压力与组分气体 i 的体积分数的乘积. 3.1.2 平衡常数 (1)气相反应平衡常数 aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g) b B a A d D g G P P P P Kp = (3.5) Kp ——压力平衡常数 b B a A d D g G g T P P P P P P P P K ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) ( , )      = (3.6)  K(g,T ) ——标准平衡常数  K(g,T ) =   (P ) Kp

(2)溶液反应的平衡常数 稀溶液中的反应: aA+ bb=gg +dD CCD Kc一一浓度平衡常数 K 标准平衡常数 C=Imol dm 3 Kc与K数值相同,但量纲不同 (3)平衡常数的意义 平衡常数表示反应进行程度的大小,平衡常数大,反应进行得彻底 注意的几个问题 (1)平衡常数的表达式与反应方程式的书写有关,进行平衡常数计算时,使 用与反应方程式相应的平衡常数表达式。 3H2(g)+N2(g)今2NH3(g)(1) Kp(1F P-(NH,) P(N2)·P3(H2)

16 (2)溶液反应的平衡常数 稀溶液中的反应： aA+ bB = gG +dD Kc= b B a A d D g G C C C C (3.7) Kc ——浓度平衡常数  K(c,T ) = b B a A G g D d C C C C C C C C ( ) ( ) ( ) ( )     (3.8)  K(c,T ) ——标准平衡常数  C =1mol.dm-3 ,  K(c,T ) =   (C ) Kc (3.9) Kc 与  K(c,T ) 数值相同，但量纲不同. (3)平衡常数的意义 平衡常数表示反应进行程度的大小，平衡常数大， 反应进行得彻底。 注意的几个问题： （1） 平衡常数的表达式与反应方程式的书写有关，进行平衡常数计算时，使 用与反应方程式相应的平衡常数表达式。 3H2(g)+N2(g) 2NH3(g) (1) Kp(1)= ( ) ( ) ( ) 2 3 2 3 2 P N P H P NH 

3/2H(g)1/2N2(g→NH(g)(2) Kp(2Fp(NH3)p/(N2).p3/(H2) Kp(l)={Kp(2)2 (2)对有纯液体,纯固体参加的反应,它们的浓度或分压不写入表达式,做常 (3)稀溶液进行的反应,平衡常数的表达式中不列入水的浓度,视为常数1。 (4)多重平衡规则( Simultaneous equilibrium) 某反应是各分步反应之和,则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘 积 2HClg)÷H2(g)Ch(g)K1=4.2×10-34at25C 12(g)+Cl2(g)2ICl(g) 2=2.1×105at250C 2HCI(g)+12(g)s2ICI(g)+H2(g) KK2=12l×G=2ck [HCI l2Cl2][C[2 (42×10-34)(2.1×105)=8.8×1029 at 250C 313标准平衡常数K与△,G的关系 对大多数反应而言,反应都不是在标准状态下进行的。而是处于任意的给定状 态,这时应该用等温等压下的△,Gn来判断反应进行的方向和限度,反应是否达 到平衡? 热力学研究表明,Am、△、与各物质的浓度或压力存在一定的关系

17 3/2H2(g)+1/2N2(g)NH3(g) (2) Kp(2)= p(NH3)/p1/2(N2) ·p 3/2(H2) Kp(1)= {Kp(2)} 2 （2）对有纯液体，纯固体参加的反应，它们的浓度或分压不写入表达式，做常 数 1。 （3）稀溶液进行的反应，平衡常数的表达式中不列入水的浓度，视为常数 1。 （4）多重平衡规则（Simultaneous equilibrium） 某反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘 积。 2HCl(g) ⇌ H2(g)+Cl2(g) K1=4.2×10-34 at 250C I2(g)+Cl2(g) ⇋2ICl(g) K2=2.1×105 at 250C 2HCl(g)+I2(g) ⇋2ICl(g)+H2(g) K1K2= [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]{ ] 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 HCl I H ICl I Cl ICl HCl H Cl  = =K3 = (4.2×10-34)(2.1×105 )=8.8×10-29 at 250C 3.1.3 标准平衡常数 K  与  rGm 的关系 对大多数反应而言，反应都不是在标准状态下进行的。而是处于任意的给定状 态，这时应该用等温等压下的 rGm 来判断反应进行的方向和限度，反应是否达 到平衡？ 热力学研究表明， rGm、  rGm 与各物质的浓度或压力存在一定的关系

若参加反应的物质均为理想气体: aA(g)+bB(g)gG(g+dD(g) △,Gm=△Gm+Rmh )()2 (P/P)(6n) 令: (Py(P/p)y(压力商) △G_△G +RTin jp 稀溶液中的反应 aA+bB egG +dD △,Gm=40m+RTn )Ca)2 令:Jc %co)) (浓度商) (C4/c)(%) △G△G° +RTin jc (3.11) 对理想气体参加的反应 在等温等压下达到平衡,则△,Cm=0,此时,各物质的压力全部等于平衡时的 压力。Jp=K°

18 若参加反应的物质均为理想气体： aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g) rGm =  rGm +RTln b B a A G g D d P P P P P P P P ( ) ( ) ) ( ) (     令：Jp= b B a A G g D d P P P P P P P P ( ) ( ) ) ( ) (     （ 压力商） rGm =  rGm +RTln Jp (3.10) 稀溶液中的反应 aA +bB gG +dD rGm =  rGm +RTln b B a A G g D d C C C C C C C C ( ) ( ) ) ( ) (     令：Jc= b B a A G g D d C C C C C C C C ( ) ( ) ) ( ) (     （ 浓度商） rGm =  rGm +RTln Jc （3.11） 对理想气体参加的反应 在等温等压下达到平衡，则 rGm =0，此时，各物质的压力全部等于平衡时的 压力。Jp=K 

所以, A G +RTin K=o = RTin K (3.12) △.G RT 对稀溶液同理可得。 △Cm负值越大,则K°越大,正反应进行的程度就越大。 △Cm正值越大,则K越小,正反应进行的程度就越小 判断反应自发进行的方向 将(3.12)代入(3.10)、(3.11)可得: △,Gm=RT/K° (3.13) Ifp(l)<K°,om<0,正向自发 Iflp(J)=K△Cm=.,平衡态 IfJp(Je)×△Gm0 正向非自发 3.14标准平衡常数与温度的关系 (T=-RTIn K. (T=△,H-T△,S RTnK=△H-T△

19 所以，  rGm +RTln K  =0  rGm =- RTln K  （3.12） ln K  =- RT rGm   对稀溶液同理可得。  rGm 负值越大，则 K  越大，正反应进行的程度就越大。  rGm 正值越大，则 K  越小，正反应进行的程度就越小。 判断反应自发进行的方向 将（3.12）代入（3.10）、（3.11）可得： rGm =RTln  K J P or rGm =RTln  K J C （3.13） If Jp（Jc）K  rGm >0, 正向非自发 3.1.4.标准平衡常数与温度的关系  rGm (T)=- RTln K   rGm (T)=  r Hm -T  r S m RTln K  =  r Hm -T  r S m

△ In K RT R 如果温度变化不大,则△HO、ΔS可看作常数, △H△ 在T1时,lnK 在T时,mK2"=△Bm+△Sn (2) R (2)·(1)得:h(K2KA(318) T R (3.18)知,温度升高,平衡有利于吸热方向进行;温度降低,平衡有利于放热方 向进行 作业:P59,1、4、5、6、8、9 3.2弱电解质的电离平衡 3.21一元弱酸、弱碱的电离平衡

20 ln K  = RT r Hm  −  + R r S m   如果温度变化不大，则  r Hm、  r S m 可看作常数， 在 T1 时，ln K  1 = RT1 r Hm  −  + R r S m   （1） 在 T2 时，ln K  2 = RT2 r Hm  −  + R r S m   （2） （2）-（1）得：ln (K  2 /K  1 ) ( ) 2 1 2 1 T T T T R r Hm − =  (3.18) (3.18)知，温度升高，平衡有利于吸热方向进行；温度降低，平衡有利于放热方 向进行。 作业：P59，1、4、5、6、8、9 3..2 弱电解质的电离平衡 3.2.1 一元弱酸、弱碱的电离平衡

以HA代表任何一种一元弱酸,初始浓度CHA,电离常数K。,则: HA(aq)台H(aq)+A(aq 初始浓度 C(HA) 平衡浓度 C(HA)-C(H) C(H) C(H) 平衡常数(电离常数)K。 (HA)(H+) 当溶液<5%,CHAq=C(HAC(H) 代入Ka得,K 因而C(H)=√C(B0k。 (3.19) pH=-Igc(H) pOH=-Igc(OH-) oH+pOH=14 对一元弱碱来讲, C(OH YCB<5% COH=√CngK(3,20) 322多元弱酸的电离平衡( Poly-protic acid) 特点:1)多元弱酸在水中是分级电离的每一级电离都有一个电离常数。 H2A→H++HA

21 以 HA 代表任何一种一元弱酸，初始浓度 C(HA)，电离常数 Ka , 则： HA(aq)  H+ (aq) + A- (aq) 初始浓度: C(HA) 0 0 平衡浓度 C(HA)-C(H+ ) C(H+ ) C(H+ ) 平衡常数(电离常数) Ka = ( ) ( ) ( ) ( ) 2 + + − HA H H C C C 当溶液 5% [ ] [ ]  + HA H , C(HA)eq=C(HA)-C(H+ ) 代入 Ka 得, Ka = ( ) ( ) 2 HA H C C + 因而 C（H+）= C HA Ka  ( ) (3.19) pH=-lgc(H+ ) pOH=-lgc(OH- ) pH+pOH=14 对一元弱碱来讲, C(OH- )/CB<5% C(OH- )= CB Kb  (3.20) 3.2.2 多元弱酸的电离平衡(Poly-protic acid ) 特点：1）多元弱酸在水中是分级电离的,每一级电离都有一个电离常数。 + − H2A  H + HA

k、[H+IHA [H24 HA→H++A [HI[42 由于与田A近似相等,因而,Ka2=[A2 2)Ka1>>Ka2>>Ka3 H3 PO4 Ka1=752×10-3 Ka2=6.2×108 Ka;=2.2×1023 因而计算公式与一元弱酸完全相同,即用一级电离常数代替一元弱酸的电 离常数Ka即 cH)= VC(HA). K。(32l) 对多元弱碱也同理有 COH)=√CgK6(32 例 H2S分H++HS [HTILHS I =9.1×10 TH,S]

22 [ ] [ ][ ] 2 1 H A H HA Ka + − = − + −  + 2 HA H A [ ] [ ][ ] 2 2 − + − = HA H A Ka 由于[H+ ]与[HA- ]近似相等，因而, [ ] 2 2 − Ka = A 2）Ka1＞＞Ka2＞＞Ka3 H3PO4： Ka1=7.52×10-3 ; Ka2=6.2×10-8 ; Ka3=2.2×10-23; 因而计算公式与一元弱酸完全相同，即用一级电离常数代替一元弱酸的电 离常数 Ka.即: c(H+ )= C HA Ka  ( ) (3.21) 对多元弱碱也同理有: C(OH-)= CB Kb  (3.22) 例 + − H2 S  H + HS [ ] [ ][ ] 2 1 H S H HS Ka + − = =9.1×10-8