西北工业大学：《普通化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第一章 化学热力学基磁（1.4）化学平衡的移动

对丁一个已经达到化学平衡的反应,如果外界条件 发生改变,则平衡要在新的条件下重新建立,称 §1-4化学平衡的动 前知,平衡体系中,如果改变某物质浓度(总压力),则 所有物质的浓度(分压要按照KO,取值的限制重新分配 →K不变,平衡点改变 而7变化,则改变K的数值大小,因此分别讨论 (一)浓度、总压力对化学平衡的影响—7不变 由等温方程:△Gn= A Ge+RTnQ RTInK+RTInO △Gnr=RTn(Q/K)

§1-4 化学平衡的移动 • 前知，平衡体系中，如果改变某物质浓度(总压力)，则 所有物质的浓度(分压)要按照K T取值的限制重新分配 ➔ K T不变, 平衡点改变 • 而T变化，则改变K T的数值大小，因此分别讨论： • (一) 浓度、总压力对化学平衡的影响——T不变 • 由等温方程：rGm,T =rG m,T+RT lnQ • =- RT lnK T +RT lnQ • rGm,T = RT ln(Q/K T ) 对于一个已经达到化学平衡的反应，如果外界条件 发生改变，则平衡要在新的条件下重新建立，称：

Gmt= rtIn(elK 1)当QK,时,Q/K1,m项>0,△Gm1>0 超过平衡,可逆反应自动逆向进行 所以,对已经达到平衡的体系 1、浓度(分压)的影响: =ⅡL产物相对量 ∏反应物相对量n 增加反应物QKr,反应逆向进行 减少反应物Q>Kr,反应逆向进 减少产物Q<K,反应正向进行

• rGm,T = RT ln(Q/K T ) • 1) 当Q K T时，Q/K T>1，ln项>0，rGm,T >0 超过平衡，可逆反应自动逆向进行 • 所以，对已经达到平衡的体系： • 1、浓度(分压)的影响：  =  B B   反应物相对量 产物相对量 Q • 增加反应物 • 增加产物 • 减少反应物 • 减少产物 Q K T，反应逆向进行 Q > K T，反应逆向进行 Q < K T，反应正向进行

2、总压力的影响: p变化对凝聚相反应的影响小,下面针对气相反应 如果体系的总压个倍,则各气体的分压也个倍,如 N2O4(g)=2NO2(g) 设平衡时分压分别为:p(N2O4),p(NO2) /(pN02p少 NO nO nO 将体积缩小倍,总压增加后(瞬间)的气体分压为 p(N2O4=2p(N2O4)2p(NO2)=2p(NO2) 因此 (PNo, /p)(2PNo, p) NO 2K pN2 04/p 2pN,o, /p 2, Q>Kr→△Gn>0,超过平衡,反应逆向分子数进行 教材P26的一般推导与此一致+例16-18自学,下面讨论:

• 2、总压力的影响： • p变化对凝聚相反应的影响小，下面针对气相反应 • 如果体系的总压1倍，则各气体的分压也1倍，如 N2O4 (g) == 2NO2 (g) • 设平衡时分压分别为：p(N2O4 ), p(NO2 ) • 将体积缩小1倍，总压增加后(瞬间)的气体分压为： p’(N2O4 )=2p(N2O4 ), p’(NO2 )=2p(NO2 ) • 因此，     p p p p p p p K 2 4 2 2 4 2 N O 2 NO N O 2 NO / ( / ) = =       K p p p p p p p p p p p Q 2 2 4 2 / (2 / ) / ( / ) 2 4 2 2 4 2 2 4 2 N O 2 NO N O 2 NO N O ' ' 2 NO = = = = • Q>K T ➔rGm,T>0, 超过平衡, 反应逆向(分子数)进行 教材P26 的一般推导与此一致+例16-18 自学, 下面讨论：

(二)温度对化学平衡的影响—改变KOr 由Gbs公式知△GOm()与温度有关 △,GOm(T)=△HOn-7△SOmn=RlnK 虽认为△HOn和△SOn与温度7无关,但7在后式两端不能 消去,表明K定与有关 K R T 使用中,此式须同时计算ASO和△HOn,不方便 分别在温度为T和T2时有 In K rm n ke R 72 R 相减得 K△A,H(11化学反应等压式 K RT

• (二) 温度对化学平衡的影响 ——改变K T • 由 Gibbs公式知 rG m(T)与温度有关： rG m(T)= rH m - TrS  m =-RTln K T • 虽认为rH m和rS  m与温度T无关，但T在后式两端不能 消去，表明K T一定与T有关： • 使用中，此式须同时计算rS  m和rH m，不方便 • 分别在温度为T1和T2时有：          =  − T H S R K r m T r m   1  ln          =  − 1 1 ln 1 T H S R K r m T r m             =  − 2 1 ln 2 T H S R K r m T r m    • 相减得： 化学反应等压式         −  = 1 2 1 1 ln 1 2 R T T H K K r m T T   

KK θT △,H(11 RT T 只要知道反应在某一温度T下的K,则可以方便地计 算另一温度T2下的K2 当体系的压力和浓度不变时,如果 APm0放热)则1个(27)=>(k2K) →K个 AP2(吸热),则个点(k→K 个 V(72<71)→(K2<K) 所以,对k的影响与△H的符号(吸热、放热)有关 中学:升高温度有利于吸热反应进行的原因 等压式的使用中,仍然要注意物理量的单位 通常AFO为kJmo1,R为 J.K-1. mol-l

• 只要知道反应在某一温度T1下的K 1，则可以方便地计 算另一温度T2下的K 2 • 当体系的压力和浓度不变时，如果 • rH m0 (吸热)，则       T     K T T K K T T K K ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 2 1           T     K T T K K T T K K ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 2 1     • 所以，T对K的影响与rH m的符号(吸热、放热)有关 • 中学：升高温度有利于吸热反应进行的原因 • 等压式的使用中，仍然要注意物理量的单位： 通常rH m为 kJ·mol-1 ，R为 J·K-1·mol-1

·(三)有关化学平衡的计算—教材P28-32例题自学 例:已知反应0.5MCO3)2(s)=0.5M2O3s)+1CO(!) 在25℃下平衡时,测得CO2的分压为100Pa 在373K下平衡时,测得CO2的分压为100Pa 求:1)该反应在298K时的 A Ge 2)反应的AHOn、△SOm,500K时的△Gm500 3)反应在标准状态下自发进行的温度 解:[分析:关键要知道(CO2)与K的关系,再利用k与AG关系] 1)25℃时 ,KQ29s=p(CO2p32=(100Pa/100kPa)32=3.1623×105 所以:△GOn29= RINk 25672(Jmol) 2)利用373K的平衡分压可得:K322=(110032=001 此时方法一求出△GOn373= RT Inke373-21422(Jmo1) 联立求解∫4G0m28=△Fm1298X△ sm gibb公式 △Gn373=△Hm-373×△SOn方程组

• (三) 有关化学平衡的计算——教材P28-32例题自学 • 例: 已知反应 0.5M2 (CO3 )3 (s) == 0.5M2O3 (s) + 1.5CO2 (g) • 在25℃下平衡时，测得CO2的分压为100 Pa • 在373 K下平衡时，测得CO2的分压为1000 Pa • 求: 1) 该反应在298 K时的rG m • 2) 反应的rH m、rS  m，500 K时的rG m,500 • 3) 反应在标准状态下自发进行的温度 • 解: [分析: 关键要知道p(CO2 )与K的关系, 再利用K与rG m关系] 1) 25℃时，K 298=[p(CO2 )/p  ] 3/2 =(100 Pa/100 kPa)3/2 =3.1623×10-5 所以： rG m,298=-RT lnK 298= ……= 25672 (J·mol-1 ) 2) 利用373 K的平衡分压可得：K 373= (1/100)3/2 =0.001 此时 方法一: 求出rG m,373=-RT lnK 373=21422 (J·mol-1 ) 联立求解： rG m,298= rH m-298×rS  m Gibbs公式 rG m,373= rH m-373×rS  m 方程组

得到:△HOn-42.56kJmo,△SOmn=567 J.K-1. mol-l 方法二:用等压式,首先求出△HOm K 373 △H 298 R(298373 解得:△Hn=42.56kJmo1 再在任意温度下,用Gibs公式求 A, Se=567 J.K-1. mol 自然:△Gn50△Hn500×ASOm=……=142kJmo1 表明该反应在标准状态下,500K时不自发(p0,则个时,△Gn=△Hn7×△SOmy 因此,该反应在标准状态下自发进行的温度 7=(△HOm/△SOm)=(42.56×103/567)=751(K) 答:1) 2)…3) 问题:若反应式×2倍,则哪些结果与上面相同,哪些不同? 习题:25,28,31,33

• 得到： rH m=42.56 kJ·mol-1 , rS  m =56.7 J·K-1·mol-1 • 方法二：用等压式，首先求出rH m       −  = 373 1 298 1 ln 298 373 R H K K r m    • 解得: rH m=42.56 kJ·mol-1 • 再在任意温度下，用Gibbs公式求rS  m =56.7 J·K-1·mol-1 • 自然：rG m,500= rH m-500×rS  m =……=14.2 kJ·mol-1 表明该反应在标准状态下，500 K时不自发(p0，则T时，rG m,T =rH m-T×rS  m 因此，该反应在标准状态下自发进行的温度： T=(rH m / rS  m)=(42.56×103 /56.7) =751 (K) • 答：1) …… 2) …… 3) …… • 问题：若反应式×2倍，则哪些结果与上面相同，哪些不同？ 习题: 25, 28, 31, 33

例:一恒压容器中有CO和H的混合物,加热后存在可逆反应 CO2(g+H2(g)==Co(g)+ H,O(g) 如果在100kPa下混合物中CO2的分压为30kPa,将其加热到 800℃,反应达到平衡后,标准平衡常数K=0.8225。求 )各物质的平衡分压;(2)CO2转化为CO的百分率 解:(1)设产物的平衡分压为p,则 CO2(8)+H2(g)==Co(g)+H2O(g) 初始分压(kPa)3070 平衡分压(kPa)30p70pp 由800℃的标准平衡常数及其表达式得: K-0.8225=(p10)(p/{(30p)p9[(70py} 解得 p=20.27(kPa) 因此:p(CO2)=9.73,p(H2)=4973,p(CO=p(H2O)=20.27kPa (2转化率a已转化量总量×100% 20.27/30×100%=67.57% 答

• 例：一恒压容器中有CO2和H2的混合物，加热后存在可逆反应： CO2 (g) + H2 (g) == CO(g) + H2O(g) 如果在100 kPa下混合物中CO2的分压为30 kPa，将其加热到 800℃，反应达到平衡后，标准平衡常数K=0.8225。求： (1) 各物质的平衡分压； (2) CO2转化为CO的百分率。 • 解: (1) 设产物的平衡分压为p，则： CO2 (g) + H2 (g) == CO(g) + H2O(g) • 初始分压 (kPa) 30 70 • 平衡分压 (kPa) 30-p 70-p p p • 由800℃的标准平衡常数及其表达式得： K=0.8225=(p/p  )(p/p  )/{[(30-p)/p  ][(70-p)/p  ]} • 解得： p=20.27 (kPa) • 因此：p(CO2 )=9.73, p(H2 )=49.73, p(CO)=p(H2O)=20.27 kPa • (2) 转化率 α=已转化量/总量×100% =20.27/30×100%=67.57% • 答：……

例习26):763K时,反应 H2(g)+I2(g)==2HI( 的K-45.9。问在下列两种情况下,反应各向什么方向 进 (1)p(H2)=p(l2)=P(HD)=100kPa; 2)p(H2=10 kPa, p(2=20 kPa, P(HD=100 kPao 解:分析:比较Q与K可 (1):反应商Q=p(HDp(H2y(2==1K0 根据化学反应等温式,△Gm>0,反应逆向进行 答:(1)

• 例(习26)：763 K时，反应： H2 (g) + I2 (g) == 2HI(g) 的K=45.9。问在下列两种情况下，反应各向什么方向 进行？ • (1) p(H2 )=p(I2 )=p(HI)=100 kPa； • (2) p(H2 )=10 kPa，p(I2 )=20 kPa，p(HI)=100 kPa。 • 解：[分析：比较Q与K即可] • (1)：反应商 Q=[p(HI)/p  ] 2 /[p(H2 )/p  ][p(I2 )/p  ]=…=1K 根据化学反应等温式，rGm>0，反应逆向进行 • 答：(1)……；(2)……