Chapter2他学动力学基础 §2-1化学动力学的假务与目的 化学反应两大问题:可能性+现实性 可能性:要求必须在一定条件下自发 第一章 现实性:完成反应的时间反应速率大小本章 前知:不自发≠不可能;自发≠迅速 如:常温下H和O2化合生成水△Gn=-2371 kJ mol-1 盐酸与氢氧化钠 79.9 kJ. mol 反应速率差别的根本原因是什么? 研究表明:反应的机理不同 因为反应要发生,必须破坏旧化学键,然后建立新键 即:不可避免地经能量升高的过程;且旧键键能不同,升 高高度各异导致速率大小差异:
Chapter 2 化学动力学基础 §2-1 化学动力学的任务与目的 • 化学反应 两大问题：可能性 + 现实性 • 可能性：要求必须在一定条件下自发 第一章 • 现实性：完成反应的时间——反应速率大小 本章 • 前 知：不自发不可能；自发迅速 • 如：常温下H2和O2化合生成水 rG m ＝-237.1 kJ·mol-1 • 盐酸与氢氧化钠 rG m ＝ -79.9 kJ·mol-1 • 反应速率差别的根本原因是什么？ • 研究表明：反应的机理不同 • 因为反应要发生，必须破坏旧化学键，然后建立新键 • 即:不可避免地经能量升高的过程;且旧键键能不同，升 高高度各异,导致速率大小差异：
E 活化中间体能量由 高能分 n=Exp(E/kT) 子提供 反应物 产物 反应进程 ea E §2-2化学反寇机理简述 (一)碰撞理论简述 高能分子在一定方位上相互碰撞,使旧键断裂,经活 化中间体后,形成新化合物 高能分子在TK时的相对数目(n%)为:n=zexp(EkT boltzmann常数/=1.380658×1023JK1,显然个,n个 并且:多个分子同时碰在一起的有效碰撞机会很小 (指导致化学键断裂、引起化学反应的碰撞)
§2-2 化学反应机理简述 • (一) 碰撞理论简述 • 高能分子在一定方位上相互碰撞，使旧键断裂，经活 化中间体后，形成新化合物 • 高能E分子在T K时的相对数目(n %)为：n=Zexp(-E/kT) Boltzmann常数k=1.380658×10-23 J·K-1 ，显然T, n • 并且：多个分子同时碰在一起的有效碰撞机会很小 (指导致化学键断裂、引起化学反应的碰撞) 能量由 高能分 子提供: E n % T1 n=Zexp(-E/kT) Ea T2 产物 E 反应进程 反应物 活化中间体
如为 2NO+2H2=N2+2H2O4分子碰撞机会小 2NO+H2=N2+H2O2基元反应1 H+HO,==2H.O 基元反应2 基元反应:微观上一步完成的反应总主要取决于慢反应 简单反应:由一个基元反应完成的反应 复杂反应:多个基元反应完成的反应 反应分子数:基元反应中参加反应的分子数目 活化能Ea:发生有效碰潼分子的最低平均)E与体系中所有分子 的平均E之差( Activation energy) 活化分子:具备活化能的分子 显然,活化分子的相对数目 Ea正 E 正比于:n=zexp( Eanonok) exp(-Ea/RT) 7个,n个→反应速率个 及应物-△H) 且如图:△Hm=E正-E逆 产物
• 如： 2NO + 2H2 == N2 + 2H2O 4分子碰撞机会小 • 为： 2NO + H2 == N2 + H2O2 基元反应1 • H2 + H2O2 == 2H2O 基元反应2 • 基元反应：微观上一步完成的反应 总v主要取决于慢反应 • 简单反应：由一个基元反应完成的反应 • 复杂反应：多个基元反应完成的反应 • 反应分子数：基元反应中参加反应的分子数目 • 活化能Ea: 发生有效碰撞分子的最低(平均)E与体系中所有分子 的平均E之差 (Activation energy) • 活化分子：具备活化能的分子 • 显然，活化分子的相对数目 正比于：n=Zexp(-EaN0 /N0kT) =Zexp(-Ea/RT) • T, n ➔反应速率 • 且如图：rHm =Ea正 – Ea逆 产物 反应物 -rHm Ea正 Ea逆
上图是从反应物→产物经过的路径修在何处?Ea如何知道?响 (〓)过渡状态理论大意 统计力学+量子力学 反应物分子靠近,价键重排,相互作用重新分配。经 过渡状态→产物 梭心:以(xy)面表示重排时各原子相对位置,绘出纵 坐标为E的曲面势能面: saddle point maximum 过渡状态 minima E 反应物
• 上图是从反应物➔产物经过的路径, 修在何处? Ea如何知道? • (二) 过渡状态理论大意 统计力学+量子力学 • 反应物分子靠近，价键重排，相互作用重新分配，经 过渡状态 ➔产物 • 核心：以(x,y)面表示重排时各原子相对位置，绘出纵 坐标为E的曲面——势能面： 过渡状态 E 反应物 产物
HF/6-31G* activation energy in kcal/mol H TSI TS2 C-H H 1030 48.8 1092 100.7 trans Hcoh formaldehyde H2 +co H H
• HF/6-31G* activation energy in kcal/mol O C H H O C H H O C H H C O H H
过渡状态所在的点—鞍点 反应速率:分子通过鞍点的速率 量子化学方法已可:计算势能面(计算量大,尚不多) 确定鞍点位置、能量→活化能 计算反应路径IRC( intrinsic rxn co) 属当前研究前沿(因实验无法进行) Availableonlineatwww.sciencedirect.com CHEMICAL SCIENCE DIRECT的 PHYSICS LETTERS LSEVIER Chemical Physics Letters 370(2003)313-318 ww.elsevier. com/locate/cplett ab initio study on the mechanism of the Hco+o2- Ho2+co reaction Monica martinez -Avila Julio Peiro-Garcia victor m. ramirez-ramirez Ignacio Nebot-Gil Departamento de Quimica Fisica, Instituto de Ciencia Molecular, Facultad de Quimica, Universidad de valencia c/ Dr. Moliner, 50, E-46100, Burjasot Valencia), spain
• 过渡状态所在的点——鞍点 • 反应速率：分子通过鞍点的速率 • 量子化学方法已可：计算势能面 (计算量大，尚不多) • 确定鞍点位置、能量➔活化能 • 计算反应路径IRC(intrinsic rxn co.) • 属当前研究前沿 (因实验无法进行)
§2-3化学反粒速率 ·给出定义+数学表达式实验测定方法+外界条件的影响 随Aξ↑反应物产物浓度变化如图 反应速率:单位时间内 反应物浓度↓或生成物浓度↑ c产物B 图中为一最简单的单分子反应 A→B CA反应物A 由于浓度随时间变化,因此用c 微商斜率)表示瞬时速率 △2 △C dc B B或 dcA(mol S At->0△t dt dt 显然,反应速率总是>0,单位总是 molL-1s 对于一般反应:aA+bB=8G+hH
§2-3 化学反应速率 • 给出定义+数学表达式+实验测定方法+外界条件的影响 • 随 , 反应物产物浓度变化如图： • 反应速率：单位时间内 反应物浓度↓ 或 生成物浓度↑ • 图中为一最简单的单分子反应 A → B • 由于浓度随时间变化, 因此用 微商(斜率)表示瞬时速率： (mol L s ) d d d d lim B B A 1 1 0 − − → = = − = t c v t c t c v t 或 • 显然，反应速率总是>0，单位总是mol·L-1·s-1 • 对于一般反应： aA + bB == gG + hH cB 产物B cA 反应物A cB0=0 cA0 / t
aA+bb==gg+hh 1 dc B I dca l dcB 。1do acG H v dt a dt b dt dt h dt 1△cr B 1 dc 实验用平均速率:v B代替瞬时速率 B 1->12 b dt l 例2-1(P42):恒容容器中合成氦,测得浓度变化如下 N,+3H2=2NH 起始浓度/ mol L-1 0.20000.30000.0000 20s后浓度/moL10.19980.299400004 计算反应速率 解根据定义=1 AC(NH3)=1×004-1×10°(m1L,s △t 220 1△c(H2)1-0.0006 △c(N 3△t 320 1△t 20s后浓度变化很小可近似代替起始时刻瞬时速率
• 例2-1(P42)：恒容容器中合成氨，测得浓度变化如下： N2 + 3H2 == 2NH3 • 起始浓度 / mol·L-1 0.2000 0.3000 0.0000 • 20 s后浓度 / mol·L-1 0.1998 0.2994 0.0004 • 计算反应速率。 • 解: 根据定义 aA + bB == gG + hH t c v d 1 d B B = t c t h c t g c t b c a d 1 d d 1 d d 1 d d 1 d A B G H = − = − = = 实验用平均速率： 代替瞬时速率 d 1 1 d B B B B 1 2 t t t t c t c v = → 1 10 (mol L s ) 20 0.0004 2 (N H ) 1 2 1 3 −5 −1 −1 = = = t c v t c t c − = − − = − = (N ) 1 1 20 0.0006 3 (H ) 1 3 1 2 2 20s后浓度变化很小,可近似代替起始时刻瞬时速率
§2-4浓度对反液速的影响一质量作用定禅 (一)质量作用定律 我们知道,C+纯O2燃烧剧烈→反应物浓度个,个 1)是否一定如此?2)定量关系? 实验结果:NO2+CO→NO+CO2 实验序号cNO)c(O)反应速率 0100100005c(NO2)c(CO 2 0.100.200.010 v=k·c(NO2),c(CO 0.200.200.020 2NO+Cl2→2NOCl 实验序号c(NOc(Cl2)反应速率 0.2500.2501.43 oc(Cl2)·c2(NO) 02500.500286y=kc(Cl2)c2(NO 30.5000500114
§2-4 浓度对反应速率的影响——质量作用定律 • (一) 质量作用定律 • 我们知道，C + 纯O2燃烧 剧烈 ➔ 反应物浓度，v • 1) 是否一定如此？2) 定量关系？ 实验结果：NO2 + CO → NO + CO2 实验序号 c(NO2 ) c(CO) 反应速率 1 0.10 0.10 0.005 2 0.10 0.20 0.010 3 0.20 0.20 0.020 实验序号 c(NO) c(Cl2 ) 反应速率 1 0.250 0.250 1.43 2 0.250 0.500 2.86 3 0.500 0.500 11.4 2NO + Cl2 → 2NOCl (NO ) (CO) (NO ) (CO) 2 2 v k c c v c c = (Cl ) (NO) (Cl ) (NO) 2 2 2 2 v k c c v c c =
研究表明,一定条件下,基元反应速率与反应物浓度 计量数绝对值为指数的乘积成正比—质量作用定律。即 对于基元反应:aA+bB=sG+hH 质量作用定律表示为: 以上二例都是基元反应,因此都满足质量作用定律。反之不然 纯液体、固体的浓度为常数,已归并到速率常数中 速率常数与温度、催化剂等条件有关,当cB=1时,k=v 因一般c改变不可能太大,故实际主要决定于 气体物质的反应,增加总压V=mRTp→I,c=nB/个,v个 二)反应级数 反应级数=a+b;基元反应级数数值反应分子数=0,1,2,(3) 如:纯固体、液体分解→0级;气体分解≯1级等
• 研究表明，一定条件下，基元反应速率与反应物浓度(以 计量数绝对值为指数)的乘积成正比——质量作用定律。即： • 对于基元反应： aA + bB == gG + hH • 质量作用定律表示为： a b v k c c A B = • 以上二例都是基元反应，因此都满足质量作用定律。反之不然 • 纯液体、固体的浓度为常数，已归并到速率常数k中 • 速率常数k与温度、催化剂等条件有关; 当cB=1时, k=v • 因一般 c 改变不可能太大，故v实际主要决定于k • 气体物质的反应, 增加总压V=nRT/p ➔V, c=nB/V, v • (二) 反应级数 • 反应级数=a+b; 基元反应级数数值=反应分子数=0, 1, 2, (3) • 如：纯固体、液体分解➔0级；气体分解➔1级 等