§6-2共价键 共价键形成的根本动力是:原子中电子能级(体系能量) 在形成分子后,会进一步降低 E 原子A 原子B 分子 A AB B 研究原子结合形成分子的理论方法,目前主要有两种 价键(VB理论和分子轨道(MO理论 MO的数学处理较容易,因此在理论化学界更受重视 但MO物理图象不如ⅴB理论清晰,一般的化学工作者,从 定性的角度,更易接受VB理论的描述和结论 不过,VB理论尚不如MO理论完善(MO不是本课程的要求) 这里只概略介绍ⅤB理论的基本思想和主要结论
§6-2 共价键 • 共价键形成的根本动力是：原子中电子能级(体系能量) 在形成分子后，会进一步降低： AB B 原子A 原子B 分子 A E • 研究原子结合形成分子的理论方法, 目前主要有两种： 价键(VB)理论 和 分子轨道(MO)理论 • MO的数学处理较容易, 因此在理论化学界更受重视 • 但MO物理图象不如VB理论清晰, 一般的化学工作者,从 定性的角度，更易接受VB理论的描述和结论 • 不过, VB理论尚不如MO理论完善 (MO不是本课程的要求) • 这里只概略介绍VB理论的基本思想和主要结论
1927年, Heitler和 London用量子力学方法处理H2,提出 了原子结合成分子的方法 后来,这一方法被推广应用于其他各种分子,从而形成 了价键理论 方法:对于氢原子A和B,分别用自旋平行的原子波函 数以及自旋反平行的波函数结合,研究两核靠近过程中 体系的能量和e云的变化情况,得到 原子间e云不重叠 E 12:AB 推斥态,使原子远 离,分子能量↑不 个个A个 B个 成键 R AB 原子间e云重叠 吸引态,使原子靠 A个 Re R B近,分子能量成 键
• 1927年，Heitler和London用量子力学方法处理H2，提出 了原子结合成分子的方法 • 后来，这一方法被推广应用于其他各种分子，从而形成 了价键理论： • 方法：对于氢原子A和B，分别用自旋平行的原子波函 数以及自旋反平行的波函数结合, 研究两核靠近过程中, 体系的能量和e云的变化情况，得到： R E Re A B RAB B RAB A || 2 原子间e云不重叠 推斥态，使原子远 离，分子能量 不 成键 原子间e云重叠 吸引态，使原子靠 近，分子能量 成 键
由此说明 两核靠近时,电子自旋平行方式形成推斥态,体系不稳定 电子自旋反平行方式形成吸引态,体系稳定,形成化学键 且在Re处,形成稳定的H2分子 启示:原子要形成分子,条件是:有未成对的单电子, 且以自旋相反配对成键 一)价键理论要点 1、自旋相反的单电子配对成键/有单电子的原子靠近时 e以自旋相反的方式配对成键 表明有多少单电子,能形成多少个键→化学键的饱和性 2、原子形成分子时,按电子云重叠最大的方向成键→ 化学键的方向性 3、原子轨道同号重叠;价轨道能量接近原则都容易满足)
• 由此说明： • 两核靠近时, 电子自旋平行方式形成推斥态, 体系不稳定 • 电子自旋反平行方式形成吸引态, 体系稳定, 形成化学键 且在Re处，形成稳定的H2分子 • 启示：原子要形成分子，条件是：有未成对的单电子， 且以自旋相反配对成键： • (一) 价键理论要点 • 1、自旋相反的单电子配对成键/有单电子的原子靠近时， e以自旋相反的方式配对成键 • 表明: 有多少单电子, 能形成多少个键➔化学键的饱和性 • 2、原子形成分子时，按电子云重叠最大的方向成键➔ 化学键的方向性 • 3、原子轨道同号重叠; 价轨道能量接近原则(都容易满足)
y ty σ键(头对头 兀键(肩并肩) e云在核连线轴线/ e云在与核连线垂直 上密度最大 的平面上密度最大 ,∵"Wy2=-yP 二者都满足:最大重叠、同号重叠。而 等等,则不允许:异号 非最大重叠
• 等等，则不允许： 异号 非最大重叠 + + y x y - - + y x y + - - + y x y + + - - y x + + - 二者都满足: 最大重叠、同号重叠。而 键(头对头) e云在核连线/轴线/ 上密度最大 键(肩并肩) e云在与核连线垂直 的平面上密度最大 y x + + - ψ=-ψ, ∵|ψ| 2=|-ψ| 2
·(=二)σ键和兀键 如:N2分子:Nl22p3-(2p122p2) NN σ键(p-p) 丌键(平面)丌键(x平面) 所以,N≡N中有1个σ键和2个相互⊥的丌键,结合牢固 一般而言,σ键比π键重叠要多,核间e云密度更大,因 而键更强 如:C2H与卤素X2可发生加成反应 而C2H则只能发生难进行的取代反应
• (二) 键和 键 • 如：N2分子：N 1s 22s 22p 3 ——(2px 12py 12pz 1 ) N1 N2 N1 N2 N1 N2 y x y z x z y z x y x y 键(p-p) 键(xy平面) 键(xz平面) 所以，N N中有 1个 键 和 2个相互⊥的 键，结合牢固 • 一般而言， 键比 键重叠要多，核间e云密度更大，因 而键更强 • 如: C2H4与卤素X2可发生加成反应 • 而C2H6则只能发生难进行的取代反应
注意:由于n在空间互为90夹角,一个键形成后 另二个只能形成丌键,而不可能再形成σ键 此外,对于N2分子,因是双重丌键,核间云密度大,键长 短性质很稳定→固氨空气中技术至今是一个大课题 最后,pd或d-d轨道相互重叠,称为δ键 如8(n-d2) o(dr-dry "+ ++ 化学键重叠有大有小,强弱如何衡量? 键的方向性又有何意义 (三)键参数 1、键能
• 注意：由于px py pz在空间互为90o夹角，一个 键形成后， 另二个只能形成 键，而不可能再形成 键 • 此外, 对于N2分子, 因是双重 键, 核间e云密度大, 键长 短, 性质很稳定 ➔ 固氮(空气中)技术至今是一个大课题 • 最后，p-d 或 d-d 轨道相互重叠，称为 键 • 如 (pz -dxz) (dxy-dxy) y x y x + + + + - - - - x z x z + + - + - - 化学键重叠有大有小，强弱如何衡量？ 键的方向性又有何意义？ • (三) 键参数 • 1、键能
我们知道,原子变成分子,体系能量要降低 打开或破坏化学键自然需要能量键能 热力学定义 键能:在标准状态(p)以及29815K下 拆开1mo的AB分子,变成A(g)+B(g)所需要的能量 教材p169表6-1为一些典型化学键的键能 键键能/kJmo键键能/kJmo键「键能/ kJ. mol H-H 436 Br-Br 192 N-H 389 347 150 134 611 264 o-H 464 C 837 C-H 414 S-H 368 N-N 159 C-N 305 N≡N 946 142 360 F-F 158 H-CI 431 736 F-H 570 Cl-Cl 244 326 F-N 343
• 我们知道，原子变成分子，体系能量要降低 打开 或 破坏化学键自然需要能量——键能 • 热力学定义 • 键能：在标准状态(p )以及298.15 K下 拆开1 mol的AB分子，变成 A(g) + B(g) 所需要的能量 • 教材 p169 表6-1 为一些典型化学键的键能 H-Cl 431 C=O 736 F-H 570 Cl-Cl 244 C-Cl 326 F-N 343 O-O 142 C-O 360 F-F 158 N-N 159 C-N 305 N≡N 946 C≡C 837 C-H 414 S-H 368 C=C 611 S-S 264 O-H 464 C-C 347 I – I 150 N-Cl 134 H-H 436 Br-Br 192 N-H 389 键能 / kJ·mol 键能 键 -1 / kJ·mol 键能 键 -1 / kJ·mol 键 -1
键能的大小是键强弱的标志。一般: 三键键能>双键>单键,且双拉×单键,三≠3×单键 同第一章,利用rec定律,可以计算键能 也可以利用键能计算反应热效应 AHm=-∑nE(键能)=∑nE-∑nE 化学键i 反应物键讠 产物键i 这里,求和指标代表每一个化学键,且注意反应物在前, 产物在后与生成焓时相反 例 2H2+N A,Hm=2E(H-H)+E(NEN)-E(N-N)-4E(N-H 2×436+946-159-4×389 103( kJmol- 第二个键参数是
• 键能的大小是键强弱的标志。一般: 三键键能 > 双键 > 单键, 且 双≠2×单键, 三≠3×单键 • 同第一章，利用ecc定律，可以计算键能 • 也可以利用键能计算反应热效应： • 这里, 求和指标i代表每一个化学键, 且注意, 反应物在前, 产物在后——与生成焓时相反 • 例： 2H2 + N2 == N2H4 rHθ m= 2E(H-H) + E(N≡N) – E(N-N) –4E(N-H) = 2×436 + 946 – 159 – 4×389 = 103 (kJ·mol-1 ) 第二个键参数是 = − = − i i i i i i i r Hm ni Ei n E n E 化学键 反应物键 产物键 (键能)
2、键长 分子中,相邻两个原子间的平衡核间距 教材p169表6-1列出了一部分 ·一般,双键、三键比单键短 键能大的键比键能小的键长短 第三个键参数 3、键角 多原子分子中,相连的三个原子间两个化学键的夹角 °按VB理论,e云最大重叠只能在一定方向上才能形成. 因此,存在键角 °如SO2CO2 HO NH3 CH4 119.301800 1200 104.50107.30109470
• 2、键长 • 分子中，相邻两个原子间的平衡核间距 • 教材 p169 表6-1 列出了一部分 • 一般，双键、三键比单键短 • 键能大的键比键能小的键长短 第三个键参数： • 3、键角 • 多原子分子中，相连的三个原子间两个化学键的夹角 • 按VB理论, e云最大重叠只能在一定方向上才能形成, 因此，存在键角 • 如: SO2 CO2 C6H6 H2O NH3 CH4 119.3o 180o 120o 104.5o 107.3o 109.47o
键长和键角(包括二面角)决定分子的空间几何构型 是在分子水平研究分子性质的重要数据 目前实验和量子化学计算都可以确定分孑的几何构型 但根据VB理论,以上分子的键角数据都不可 因为键角顶点中心原子的未成对(单价电子在不同的p 轨道上,键角都应该接近90 另外,C的单电子只有2个,与H结合,应只能形成CH2 而不是CH4 它们的解释,使VB理论得到发展,提出杂化轨道理论 习题:1,4,5,6(1(2) 习题:本课程教学内容和授课方式各有何优缺点? (注明:班级、姓名,要求如实回答,使用单独页)
• 键长和键角(包括二面角)决定分子的空间几何构型 • 是在分子水平研究分子性质的重要数据 • 目前实验和量子化学计算都可以确定分子的几何构型 • 但根据VB理论，以上分子的键角数据都不可解释！ • 因为键角顶点中心原子的未成对(单)价电子在不同的p 轨道上，键角都应该接近90o • 另外，C的单电子只有2个，与H结合，应只能形成CH2 而不是CH4 它们的解释, 使VB理论得到发展, 提出杂化轨道理论： 习题: 1, 4, 5, 6(1)(2) 习题: 本课程教学内容和授课方式各有何优缺点? (注明：班级、姓名，要求如实回答，使用单独页)