§4-2电极电势 (-)电极电势的产生 Nernst理论 H2O(极性) Zn -t 溶解 电2c+Zn2+Mmne+mH2O Mnt.mBone 沉积 极表面 作用下 M表面 生电极电势 显然,平衡后,M表面e的多少决定于 1)M活泼性;2)M浓度 吸引+,双电层形成电势差 活泼M溶解趋势>沉积趋势M表面e多电势低 不活泼M M浓度大 M川浓度小 少少多 高高低 因此有浓差电池:(-)Ag|Ag(m小)‖Agt(m大)|Ag(+)
§4-2 电极电势 • (一) 电极电势的产生——Nernst理论 产生电极电势 显然, 平衡后, M表面e的多少决定于 1) M活泼性；2) Mn+浓度 -吸引+, 双电层,形成电势差 Zn 电 2e 极 表 面 Zn2+ H2O(极性) 沉积 • 活泼M 溶解趋势 > 沉积趋势 M表面e多 电势低 • 不活泼M 多 低 • 因此有浓差电池：(–) Ag | Ag+ (m小) || Ag+ (m大) | Ag (+) + + + + + + - - - - - 溶解 作用下 Mn+·ne -+mH2O Mn+·mH2O+ne - M表面
二)电极电势的测定 双电层有了电势差,欲测定,原则上 只要另外放一导线进入溶液即可? 这必然又要形成另外一个双电层,因而测 得的电势差并非所期望的原来M的电势差 即使使用惰性电极,惰性也是相对的,且 还要无限接近金属表面,技术上很难做到 因此,要另想办法 测定电极电势,只要找一个参考标准,所有电极的电 势都与标准进行比较即可 标准氢电极: (Pt)H2(100kPa)H(m=1) or H(m =1)H,(100 kPa)(Pt) Pt为铂黑(增大表面积,充分吸附H)
• (二) 电极电势的测定 • 双电层有了电势差，欲测定，原则上， 只要另外放一导线进入溶液即可 ？ • 这必然又要形成另外一个双电层，因而测 得的电势差并非所期望的原来M的电势差 • 即使使用惰性电极，惰性也是相对的，且 还要无限接近金属表面，技术上很难做到 • 因此，要另想办法 ☺ • 测定电极电势，只要找一个参考标准，所有电极的电 势都与标准进行比较即可 • 标准氢电极： (Pt) H2 (100 kPa) | H+ (mr=1)| or H+ (mr=1) | H2 (100 kPa) (Pt) Pt 为铂黑 (增大表面积，充分吸附H2 ) V
规定标准氢电极的电势-0:0nm 0 2 其它任意电极与它组合成原电池比较 电势较高者电极电势为正,较低者为负 如果任意电极也都是在标准态(p=100kPa,m=1mok 下,则称为标准电极电势,用《ox表示 如Zn2+/Zn V=E=0.7618(V) 电势低(x)Zn|n2(m=1.0)‖H(m=1.0)H2p)(P)(+)电势高 E 6 (+) 0-00 H/H Zn/Zn Zn/Zn =0.7618(V) 2 Zn-t/Zn =-0.7618(V) 又如cu2(u=E=03419 电势低()(Pt)H2(p|H(m=10)Cu2(m=10)|Cu(+)电势高 E=P(-P=Cu/Cu-HH,=p 0 Cu-t/cu Cut/Cu =0.3419(V
• 规定标准氢电极的电势=0： • 其它任意电极与它组合成原电池比较： 电势较高者电极电势为正，较低者为负 • 如果任意电极也都是在标准态(p=100 kPa, m=1 mol·kg-1 ) 下，则称为标准电极电势，用 Ox/Re表示 • 如Zn2+/Zn : • 电势低 (–) Zn | Zn2+ (mr =1.0) || H+ (mr =1.0) | H2 (p ) (Pt) (+) 电势高 0 2 H /H+ = • 又如Cu2+/Cu : • 电势低 (–) (Pt) H2 (p ) | H+ (mr =1.0) || Cu2+ (mr =1.0) | Cu (+) 电势高 V=E=0.7618 (V) 0 0.7618 (V) ( ) ( ) H / H Zn /Zn Zn /Zn 2 2 2 = + − − = + − + = − + = E 0.7618 (V) Zn /Zn 2+ = − V=E=0.3419 (V) 0 0.3419 (V) ( ) ( ) Cu /Cu H / H Cu /Cu Cu /Cu 2 2 2 = + − − = 2+ − + = + − = + = E
同样得到许多电极的标准电极电势:表4-1(p86,读书) 标准电极电势表注意 1)∞,电对中,还原态物质的还原性越?失e能力?M越? 电对中,氧化态物质的氧化性越?得e能力越? 个,电对中,氧化态物质的氧化性越?得e能力越 电对中,还原态物质的还原性越?失e能力越? 2)个(代数值大)的电对中的氧化态可以自动与 (代数值小)的电对中的还原态物质反应 3)还原性最强的是?氧化性最强的是? 4)为水溶液中的电势,非水溶液则φ不一样 5)为25℃时的数据,其它温度下不能直接使用另查表) 6)是电极反应、电池反应达到平衡时的电势 即Ⅴ表的R=∞时的电势。测定时,若Ⅴ表有读数,则读数<E (因为有电流流过 7)φ是强度性质 8)此外,还有酸表、碱表
• 同样得到许多电极的标准电极电势: 表4-1 (p86, 读书) • 标准电极电势表注意： • 1) , 电对中，还原态物质的还原性越？失e能力？M越？ 电对中，氧化态物质的氧化性越？得e能力越？ , 电对中，氧化态物质的氧化性越？得e能力越？ 电对中，还原态物质的还原性越？失e能力越？ • 2) (代数值大)的电对中的氧化态可以自动与 (代数值小)的电对中的还原态物质反应 • 3) 还原性最强的是？氧化性最强的是？ • 4) 为水溶液中的电势，非水溶液则不一样 • 5) 为25℃时的数据，其它温度下不能直接使用(另查表) • 6) 是电极反应、电池反应达到平衡时的电势 即V表的R=∞时的电势。测定时，若V表有读数，则读数<E (因为有电流流过) • 7) 是强度性质 • 8) 此外，还有酸表、碱表
φ的大小除与电极本身性质有关外,还与外界条件有关 T,m,p(气体) 7不要求,p与m同,故: (三)浓度对电极电势的影响— Nernst程 Nernst首先发现并总结出 对丁一个一般的电极反应 a氧化态+me==b还原态 (无论处于+、-极,都写成得到e的还原式) 在温度为时的电极电势q为 =×、Ab(氧化态) Fm2(还原态) Nernst equation(方程/公式)
• 的大小除与电极本身性质有关外, 还与外界条件有关： T，m，p(气体) T不要求，p与m同，故： • (三) 浓度对电极电势的影响——Nernst方程 • Nernst首先发现并总结出 • 对于一个一般的电极反应： a 氧化态 + ne == b 还原态 (无论处于 +、– 极，都写成得到e的 还原式) • 在温度为T时的电极电势T为： ( ) ( ) ln 还原态 氧化态 b r a r T T m m nF RT = + Nernst equation (方程 / 公式)
a氧化态+me==b还原态 =%×、(氧化态) nF"m2(还原态) 物理量qx,,n,R,T;a,b,m2,m1b, F--Farady'常数 F-96485.3415C/mole(1mole的电量 当7=298.15K时 831442×29815×2302585m(氧化态) 298 298 n×96485.3415 m(还原态) 005916,m(氧化态) 298 m(还原态) 用于计算不同浓 0R×、010591m2(氧化态度非标准电极的 nm2(还原态电势
用于计算不同浓 度/非标准电极的 电势 ( ) ( ) ln 还原态 氧化态 b r a r T T m m nF RT = + a 氧化态 + ne == b 还原态 物理量T , T , n, R, T, a, b, mr a , mr b , F——Farady常数 F=96485.3415 C/mol_e (1 mol e 的电量) 当T=298.15 K时: ( ) ( ) lg 96485.3415 8.314472 298.15 2.302585 298 298 还原态 氧化态 b r a r m m n = + ( ) ( ) lg 0.05916 298 还原态 氧化态 b r a r m m n = + ( ) ( ) lg 0.059 / / 还原态 氧化态 b r a r Ox Re Ox Re m m n +
应用时注意 1)使用条件:平衡电势,即未通电/=0时的电势 2)n严格与配平的电极反应式中得失电子数相同 强度性质通乘系数结果不变:Zn大块/小块,不变 3)气体代相对分压(p/p,纯固体、纯液体(如H2O不代 浓度—视为1 4)HO不代浓度,但如果有H、OH时必须代实际浓度 例:写出下列电对的电极反应和 Nernst方程式 Zn2*/Zn: Zn2++ 2e=Zn omn"n=0in 0.059 lg m, Zn-t) Br2/Br: BL,+ 2e==2Br Br/Br=(Br/Br 0.059 lg (Br p Cl2/Cl:Cl2+2e==2 Cl c1Cr-9cl2C1×0059,p(CL∥/ 2 m(cr
• 应用时注意： • 1) 使用条件：平衡电势，即未通电/I=0时的电势 • 2) n 严格与配平的电极反应式中得失电子数相同 强度性质通乘系数结果不变: Zn大块 / 小块, 不变 • 3) 气体代相对分压(p/p )，纯固体、纯液体(如H2O)不代 浓度——视为1 • 4 ) H2O不代浓度, 但如果有H+ 、OH-时, 必须代实际浓度 • 例：写出下列电对的电极反应和Nernst方程式： • Zn2+ / Zn：Zn2+ + 2e == Zn • Br2 / Br-：Br2 + 2e == 2Br- • Cl2 / Cl- : Cl2 + 2e == 2Cllg (Zn ) 2 0.059 2 Zn /Zn Zn /Zn 2 2 + + = + + mr (Br ) 1 lg 2 0.059 Br /Br Br /Br 2 2 2 − − = − + mr (Cl ) (Cl )/ lg 2 0.059 2 2 Cl /Cl Cl /Cl 2 2 − − = − + mr p p
H/H2:2H++2e≡H 00591m2(H) H/H2 H/H p(H,)/p O OH O2+ 2H20+ 4e==40H 0.059P(O2)/p O/OH O/OH 4 m(oh MnO/Mn2+: MnO+4H++2e== Mn2++ 2HoO MnO,/Mn2+ MO2M2+0.059 lg 2m,(Mn2) 例:计算下列电极在298K时的电极电势 1) Cu cu2(m=0.1),2)(Pt)H290kPa)H(m2=0.01) 解:1)电极反应 Cu2++ 2e ==Cu 由 Nernst方程得 如果×2 0.059 Cu2+/Cu lg m, cut) 0.059 2 Cu"T/Cu Ig m, (cu
• 例：计算下列电极在298 K时的电极电势 1) Cu | Cu2+(mr=0.1); 2) (Pt) H2 (90 kPa) | H+ (mr=0.01) • 解：1) 电极反应： Cu2+ + 2e == Cu • 由 Nernst方程得： • H+ /H2：2H+ + 2e == H2 O2 /OH-：O2 + 2H2O + 4e == 4OHMnO2 /Mn2+：MnO2 + 4H+ + 2e == Mn2+ + 2H2O p p mr (H )/ (H ) lg 2 0.059 2 2 H / H2 H / H2 + + = + + (OH ) (O )/ lg 4 0.059 4 2 O2 /OH O2 /OH − − = − + mr p p (Mn ) (H ) lg 2 0.059 2 4 MnO /Mn MnO /Mn2 2 2 2 + + + = + + r r m m lg (Cu ) 2 0.059 2 Cu /Cu Cu /Cu 2 2 + + = + + mr lg (Cu ) 4 0.059 2 2 Cu /Cu 2 + = + + mr 如果×2
0.059 0.3419 Cut/cu 3g01=0.3419-0295 =03124() 2)电极反应 2H++2e==H 由 Nernst方程得 0.059,m2(H ) H/H H/H 2 (H2)/p 0.059,0012 0+ =0-0.1167 290/100 0.1167(V 例:计算下列电极在蒸馏水中的电极电势 Fe2O4|Fe2+(m=1) 解:电极反应Fe3O4+8H+2e=3Fe2++4H2O 由 Nernst方程得 0.059,m(H) 3 O4/Fe 2 m (Fe2+)
• 2) 电极反应： 2H+ + 2e == H2 • 由 Nernst方程得： lg 0.1 0.3419 0.0295 2 0.059 0.3419 Cu /Cu 2+ = + = − p p mr (H )/ (H ) lg 2 0.059 2 2 H / H2 H / H2 + + = + + 0.1167 (V) 0 0.1167 90/100 0.01 lg 2 0.059 0 2 = − = + = − = 0.3124 (V) • 例：计算下列电极在蒸馏水中的电极电势： Fe3O4 | Fe2+(mr=1) • 解：电极反应 Fe3O4 + 8H+ + 2e == 3Fe2+ + 4H2O • 由 Nernst方程得： (Fe ) (H ) lg 2 0.059 3 2 8 Fe O /Fe Fe O /Fe2 3 4 2 3 4 + + + = + + r r m m
例:在蒸馏水中:Fe3O4|Pe2(m,=1 电极反应Fe3O4+8H++2e=3Fe2++4H2O Nens方程 0.059 Fe,O/Fe Fe304/Fe2+ H 2g( m(fe 0.059 1.23+-lg(1.0×10 78 1.23-1.652 0.422(V 若pH=5(微/弱酸性溶液) q=0.05(V) pH-=1(m;=0.1的稀盐酸溶液):=0.994(V) 可见pH对φ的影响很大—因计量数大 同时,对应mH)=1/电极反应中各有关离子都处于标准态 教材p89下“从以上二例可以看出:
• 若 pH=5 (微/弱酸性溶液)： =0.05 (V) • pH=1 (mr =0.1的稀盐酸溶液): = 0.994 (V) • 可见pH对 的影响很大——因计量数大 • 同时, 对应mr (H+ )=1 /电极反应中各有关离子都处于标准态 • 教材p89 下“从以上二例可以看出：” …… • 例：在蒸馏水中：Fe3O4 | Fe2+ (mr =1) 电极反应 Fe3O4 + 8H+ + 2e == 3Fe2+ + 4H2O • Nernst方程 (Fe ) (H ) lg 2 0.059 3 2 8 Fe O /Fe Fe O /Fe2 3 4 2 3 4 + + + = + + r r m m 7 8 lg(1.0 10 ) 2 0.059 1.23 − = + 0.422 (V) 1.23 1.652 = − = −