§8-5氧化物与陶瓷材料 比O电负性小的原子与O形成的化合物 (一)氧化物性质与陶瓷材料 1、氧化物的熔点 周期表:s区 d、ds区 p区 元素:活泼金属 金属性较弱 非金属 晶型:离子晶体 过渡型晶体 分子晶体 mp,b,p.:高变价多,高价(大/低低价高低 硬度:大 小 另外:S2,Al2O3为原子晶体熔、沸点高,硬度大,用做磨料等 2、氧化物与氯化物的熔点比较
§8-5 氧化物与陶瓷材料 比O电负性小的原子与O形成的化合物 • (一) 氧化物性质与陶瓷材料 • 1、氧化物的熔点 • 周期表： s区 d、ds区 p区 • 元 素： 活泼金属 金属性较弱 非金属 • 晶 型： 离子晶体 过渡型晶体 分子晶体 • m.p.,b.p.： 高 变价多, 高价(f大)低, 低价高 低 • 硬 度： 大 ————————————→ 小 • 另外：SiO2 , Al2O3为原子晶体, 熔、沸点高, 硬度大, 用做磨料等 • 2、氧化物与氯化物的熔点比较
MgC2MgO更大的:ACl3 Alo mp(℃)7142826mp(℃)192(2.5atm)2054 bP(℃)14123600bp(℃)180.196P升华)~300 1.81 1.35 1.81 35 晶型:离子性小离子晶型 过渡型 原子 3、陶瓷材料 一般有M化合物陶瓷与非金属陶瓷如SO2,BN,SiC,BC,SiN等) 金属化合物陶瓷如 氧化物:MgO,Al2O3,ZrO2,BeO,ThO2等 碳化物:TiC,ZrC,Cr3C2,IaC等 如:Co,Ni,Cr,Fe 硼化物:TB2,ZrB2,CrB2等 Mo,Ni,Si等 氮化物:TN,TaN等 金属基陶瓷复合材料 硅化物:TiSi2,MoSi2,WSi等 陶瓷材料首先是利用其熔点高的特性,作为耐火材料 如耐火砖髙温结构陶瓷等.但脆性大,也与M复合,提高力学性能
• MgCl2 MgO • m.p.(℃) 714 2826 • b.p.(℃) 1412 3600 • ∵ r- 1.81 1.35 • 晶型： 离子性小 离子 f 更大的: AlCl3 Al2O3 m.p.(℃) 192(2.5 atm) 2054 b.p.(℃) 180.1(96 kPa升华) ~3000 ∵ r- 1.81 1.35 晶型： 过渡型 原子 • 3、陶瓷材料 • 一般有M化合物陶瓷与非金属陶瓷(如SiO2 , BN, SiC, BC, Si3N4等) • 金属化合物陶瓷如： • 氧化物：MgO, Al2O3 , ZrO2 , BeO, ThO2等 • 碳化物：TiC, ZrC, Cr3C2 , TaC 等 • 硼化物：TiB2 , ZrB2 , CrB2 等 • 氮化物：TiN, TaN 等 • 硅化物：TiSi2 , MoSi2 , WSi2等 • 陶瓷材料首先是利用其熔点高的特性，作为耐火材料 • 如耐火砖,高温结构陶瓷等. 但脆性大, 也与M复合, 提高力学性能 如：Co, Ni, Cr, Fe, Mo, Ni, Si等 金属基陶瓷复合材料
其次,利用其电磁性能,如压电陶瓷绝缘材料传感器等 再次,利用其生物兼容性,如A2O做人工骨(关节 再次,绝热性能好,如航天飞行器隔热层,保温材料等 再次,具有多孔性,密度小强度高,化学活性低稳定性高等优 点用于众多高科技领域特别是航空航天领域(如西工大陶瓷涡 轮叶片,卫星、导弹发动机喷嘴等) 以及陶瓷超导材料③等 为克服其脆性,也有与纤维复合的陶瓷材料 如与C,SC,SiN42BN纤维复合。主要难点是相容性 (〓)氧化物的稳定性 指热稳定性(分解温度)+氧化还原稳定性 1、ΔH与热稳定性:Δ↓(体系能量低)→热稳定性高 2、分解温度:△G=△0→7分解△HP△S0
• 其次，利用其电磁性能，如压电陶瓷, 绝缘材料, 传感器等 • 再次，利用其生物兼容性，如Al2O3做人工骨(关节) • 再次，绝热性能好，如航天飞行器隔热层, 保温材料等 • 再次，具有多孔性, 密度小, 强度高, 化学活性低, 稳定性高等优 点, 用于众多高科技领域, 特别是航空航天领域(如西工大陶瓷涡 轮叶片，卫星、导弹发动机喷嘴等) • 以及 陶瓷超导材料 ☺ 等 • 为克服其脆性，也有与纤维复合的陶瓷材料 • 如与 C, SiC, Si3N4 , BN纤维复合。主要难点是相容性 • (二) 氧化物的稳定性 • 指 热稳定性(分解温度) + 氧化还原稳定性 • 1、ΔfHθ与热稳定性: ΔfHθ↓(体系能量低) ➔ 热稳定性高 • 2、分解温度：ΔrGθ =ΔfGθ=0 ➔ T分解= ΔfHθ /ΔrS θ
3冶金反应(△G7图氧化还原稳定性) 为冶金工业使用方便,金属与O2化合反应的优先程度 可用△G-7图形直观表示 设金属M为价,使O2的O2)=1,则 2 (g)+ 2xM()=MO() 在不同温度下平衡时的A,Gn呵以 测定,也可计算得到 以ΔGn为纵坐标,为横坐标作图: 1)以1mo的O2为基准,可比较不同金属与O2的亲和力相对大小 2)比较AGn=a+b7与Gbs公式△Gn△HnO-T△Sn0 可见,截距=△Hn0,斜率b=△Sn0 3)由于△ SmeS (o2)两固体的ASm0],所以各线的斜率几乎 致,接近平行。又因b=△ Smsm(o2)>0,各线都向上倾斜, 表明当温度升高时,ΔG蹭大,金属被氧化的趋势減小/氧化 物在温度较高时更易分解
• 3、冶金反应 (ΔrGθ—T图/氧化还原稳定性) • 为冶金工业使用方便，金属与O2化合反应的优先程度 可用ΔrGθ—T图形直观表示 • 设金属M为y价, 使O2的(O2 )=1, 则 G r m T ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 M O s y M s y x O g + == x y • 在不同温度T下平衡时的rGm 可以 测定, 也可计算得到 • 以rGm 为纵坐标, T为横坐标作图: • 1) 以1 mol的O2为基准，可比较不同金属与O2的亲和力相对大小 • 2) 比较rGm =a +bT 与 Gibbs公式 rGm = rHm -TrSm • 可见，截距a=rHm ，斜率b=-rSm • 3) 由于-rSm Sm (O2 )[两固体的Sm 0]，所以各线的斜率几乎 一致，接近平行。又因b=-rSm Sm (O2 )>0，各线都向上倾斜， 表明当温度升高时，rGm 增大，金属被氧化的趋势减小 / 氧化 物在温度较高时更易分解
4)图中直线如果有转折,则有相态 变化,因为Sn唆生了变化 5)C(s)+O2(g)=CO2(g 因-△Sn=SnO2)-SnCO2)≈0 所以直线接近水平 6) 2C(s)+O2(g (g)==2CO(g) 因-△Sn=-[2Sn(CO)-SnO2) 42JK-1·mol1 b<0,所以直线向下倾斜 应用:1)△Gn小,代表金属与O2的亲合力越大 2)处于下线的金属,可置换出其上线氧化物中的金属因为下面 金属与O2的亲合力较大 3)对于炼铁,Fe线下的所有金属或C,都可还原FeO 4)炼钢:因C,Si,Mn,P,S等都在Fe线下,故可用O2优先除去这些 杂质,使其进入炉渣,但Fe线以上的杂质金属,则不能被除去 2C(s)+O2(g)=2CO(g)线为表明个时,C的还原性↑当 77交点Fe-700℃)时,c不能把Fe从FeO或FeO中还原出来 当温度足够高时,CCO线可到所有金属的线以下,所以,原则 上,用C可以从氧化物中还原(炼制所有金属,称为“万能还原剂
• 4) 图中直线如果有转折，则有相态 变化，因为rSm 发生了变化 • 5) C(s) + O2 (g) == CO2 (g) 因 -rSm = Sm (O2 ) - Sm (CO2 ) 0 所以直线接近水平 • 6) 2C(s) + O2 (g) == 2CO(g) 因 -rSm = -[2Sm (CO) - Sm (O2 )] = -42 J·K-1·mol-1 b<0，所以直线向下倾斜 • 应用: 1) rGm 越小，代表金属与O2的亲合力越大 • 2) 处于下线的金属，可置换出其上线氧化物中的金属(因为下面 金属与O2的亲合力较大) • 3) 对于炼铁，Fe线下的所有金属或C，都可还原FexOy • 4) 炼钢：因C, Si, Mn, P, S等都在Fe线下, 故可用O2优先除去这些 杂质，使其进入炉渣，但Fe线以上的杂质金属, 则不能被除去 • 5) 2C(s) + O2 (g) == 2CO(g) 线为\ 表明T时，C的还原性；当 T<T交点(Fe)(~700℃)时，C不能把Fe从FeO或Fe3O4中还原出来 • 当温度足够高时，C-CO线可到所有金属的线以下，所以，原则 上, 用C可以从氧化物中还原(炼制)所有金属, 称为“万能还原剂” G r m T Fe
三)氧化物及其水合物的酸碱性 周期表中 酸性↑ 碱性↑,且MO与其水合物MOH)规律一致 水合物既可表示成酸,也可表示成碱HM1Om2MOn 如:Mn(OH= HiMnO,-3H2O→HMnO 其基本结构中总有R-OH 对于:ROH R 0= Mn H oO O H H I称为碱式电离,Ⅱ为酸式电离 且在极性溶剂中:键极性大→易断裂;分子极性大≯易溶 因此,采取Ior式电离,取决于R的极化力大小 若(R+)>(H)则RO共价(e云重迭)成分多→I式电离RO+H 若(R)<(H)则oH共价成分多,RO极性大→I式电离R+OH 若f(R)(H)则→两性氢氧化物
• (三) 氧化物及其水合物的酸碱性 • 周期表中： ——————————→ 酸性↑ 碱性↑，且MO与其水合物M(OH)n规律一致 • 水合物既可表示成酸, 也可表示成碱: HMnOm, M(OH)n • 如：Mn(OH)7 = H7MnO7 , –3H2O ➔ HMnO4 • 其基本结构中总有 R-O-H • 对于： O R O O H H O Mn O O O H • I 称为碱式电离，II 为酸式电离 • 且在极性溶剂中: 键极性大➔易断裂; 分子极性大➔易溶 • 因此，采取 I or II 式电离，取决于R+的极化力f大小 • 若 f(R+ ) > f(H+ ) 则R+O-共价(e云重迭)成分多➔ II式电离 RO-+H+ • 若 f(R+ ) < f(H+ ) 则O-H+共价成分多, RO极性大➔ I式电离R++OH- • 若 f(R+ )≈f(H+ ) 则 ➔ 两性氢氧化物 R + I II O H - +
(R+)大小与酸碱性可半定量判断 (x/r)2值: 2.2 I式电离(碱性)两性Ⅱ式电离(酸性 °即: NaOH Mg(OH2A(OH)3H2SO3H3PO4H2SO4HClO Zn(Oh)2(h4siO4)Hvo3 H2 CrO4 HMnO Cr(OH)3 碱性两性弱酸中强酸强酸最强酸 H2ZnO2 /HcrO2 f(R+)很大 f(R+)f(H) 同族:As(OH3Sb(OH)3BOH)3 A 0.69 0.90 1.20 f(R+) 大 中 碱性 强 低价R(OHn碱性 高价:HAO3HSbO3mBo3[高价 酸性 大 f(R+) 大 又如H2SO4H2SO3 酸性 强 弱 酸性
• f(R+ )大小与酸碱性可半定量判断 • (x/r) 1/2值： 2.2 —— 3.2 → • I 式电离(碱性) 两性 II式电离(酸性) • 即: NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 • Zn(OH)2 (H4SiO4 ) HVO3 H2CrO4 HMnO4 • Cr(OH)3 • 碱 性 两 性 弱酸 中强酸 强酸 最强酸 • H2ZnO2 /HCrO2 ∵ f(R+ )很大 • f(R+ ) f(H+ ) • 同 族： As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 • r+ (Å): 0.69 0.90 1.20 • f (R+ ): 大 中 小 • ∴碱性： 小 强 • 高 价： HAsO3 HSbO3 HBiO3 • r+ : 小 —————→ 大 • f (R+ ): 大 中 小 • ∴酸性： 强 —————→ 弱 低价 R(OH)n 碱性 高价 …… 酸性 又如 H2SO4 H2SO3 酸性 … > …