氧化还原反发进行的限度 前知,反应进行的限度用K来衡量,并且有 △GO=-RThK0 因标准状态下的原电池有: △GO=-nFEO 所以 rTIn ke nFE/ ke nFEe rT 或(29815K下 0.059 n为2=1mo时,反应已配平)得失e的摩尔数 通过E唧可计算K。E个→Kθ↑→反应进行越彻底
§ 4-4 氧化还原反应进行的限度 • 前知, 反应进行的限度用K来衡量, 并且有: • 因标准状态下的原电池有： r Gm = −RT ln K • 所以： r Gm = −nFE − RT ln K = −nFE RT nFE K ln = 或(298.15K下): 0.059 lg nE K = n为 =1 mol时，反应(已配平)得失e的摩尔数 • 通过E即可计算K 。 E ➔ K ➔ 反应进行越彻底
例:计算反应2FeCl3+Cu=2FeCl2+CuCl2 的标准平衡常数 解:因为E=氧化剂)-0还原剂)(反应物中) =g(FeFe2)y(Cu2+Cu)=0.771-0.3419 =0.4291(V) 且n=2所以 nE 2×0.4291 lg K 14.5458 0.0590.059 K=3.514×1014 反应进行很彻底
• 例：计算反应 2FeCl3 + Cu == 2FeCl2 + CuCl2 的标准平衡常数 • 解: 因为 E = (氧化剂) – (还原剂) (反应物中) • = (Fe3+ /Fe2+ )– (Cu2+ /Cu) =0.771–0.3419 • = 0.4291 (V) • 且 n = 2 所以： 14.5458 0.059 2 0.4291 0.059 lg = = = nE K 1 4 = 3.51410 K 反应进行很彻底!
例:计算(-)Zn|Zn2+(m=0.1)‖Zn2+(m=1.0)Zn(+)的 (1)电动势;(2)标准平衡常数 解:(1)计算电动势 由 Nernst方程 q(+)=p(Zn2+/Zn)=-0.7618(V ()=0(Zn2+/zn)+(0.059/2)×lg(0.1) 0.7618-0.0295=-0.7913(V E=+9)=-07618-(07913)=0.0295(V) (2)计算K lgKe=nE6/0.059=0 K6=1 因此,任何浓差电池K嘟都为1今浓度相等 2×0.0295 lgK≠ 1.K°≠10 0.059
• 例: 计算 (-) Zn | Zn2+ (mr =0.1) || Zn2+ (mr =1.0) | Zn (+) 的 (1) 电动势；(2) 标准平衡常数 • 解：(1) 计算电动势： • 由 Nernst方程： • (+)= (Zn2+ /Zn) = – 0.7618 (V) • (-)= (Zn2+ /Zn) + (0.059/2)×lg(0.1) • = – 0.7618 – 0.0295 = – 0.7913 (V) • ∴ E =(+)–(-) = – 0.7618 – (–0.7913) = 0.0295 (V) • (2) 计算K ： • ∵ lgK = nE /0.059 = 0 • ∴ K = 1 • 因此, 任何浓差电池K都为1➔浓度相等。 1, 10 0.059 2 0.0295 0.059 lg = = K nE K
例:将Fe片投入CuSO溶液后,Fe被氧化成Fe2还是Fe3+? 解:在标准态下分析。查表得有关电对的如下 Cu2+/Cu Fe2+/Fe Fe3+/Fe Fe3+/Fe2+ 0.3419 -0.447 0.037 0.771 可见:Fe可被氧化成Fe2+,也可被氧化成Fe3 但因自然存在o(Fe3/Fe2+)=0.771>0°(Cu2+(Cu)=03419 Fe3会自动与Cu反应,被还原成Fe2 因此,稳定存在的只能是Fe+ Cu2被还原成Cu+orCu? Cu2+Cut Cut/Cu 0.153 0.521 所以,溶液中最终为Cu+mp2ke→>Fe2+ u2被还原成Cu+后,Cu还可使
• 例: 将Fe片投入CuSO4溶液后, Fe被氧化成Fe2+还是Fe3+? • 解：在标准态下分析。查表得有关电对的 如下： • Cu2+/Cu Fe2+/Fe Fe3+/Fe Fe3+/Fe2+ • 0.3419 -0.447 -0.037 0.771 • 可见：Fe可被氧化成Fe2+，也可被氧化成Fe3+ • 但因自然存在 (Fe3+/Fe2+)=0.771 > (Cu2+/Cu)=0.3419 • Fe3+会自动与Cu反应，被还原成Fe2+ • 因此，稳定存在的只能是Fe2+ Cu2+被还原成Cu+ or Cu ? Cu2+/Cu+ Cu+ /Cu 0.153 0.521 • Cu2+被还原成Cu+后，Cu+还可使 Fe → Fe2+ • 所以，溶液中最终为 Cu + Fe2+
例:计算反应2Fe2+Cu2==2Fe3++Cu的K 解:电极反应为:(-)极:Fe2-e=Fe3 (+)极:Cu2++2e=Cu 由 EO=y(+-9() =0.3419-0.771 =-0.4291(V) KO=nE0.059 2×(-0.4291)0.059 =-14.5458 K6=2846×10-15 K很小→逆向趋势大
• 例：计算反应 2Fe2+ + Cu2+ == 2Fe3+ + Cu 的K • 解：电极反应为：(–) 极： Fe2+ – e == Fe3+ • (+) 极：Cu2+ + 2e == Cu • 由 E = (+)– (-) • = 0.3419 – 0.771 • = –0.4291 (V) • ∴ lgK = nE /0.059 • = 2×(-0.4291)/0.059 • = –14.5458 • K = 2.846×10-15 • K 很小 ➔ 逆向趋势大
例:(1)从数据判断反应 Cr02-+6CI+14H+== 2Cr3++7H,O+3CLT 能否进行 (2采取什么措施,有利于用该反应来制备氯气? 解:(1)电极反应 (-)极:6CI-6e=3Cl2个 (+)极:Cr2O12+6e+14H+=2Cr+7H2O E=00 =1232-1.3583 0.1263(V)<0 反应在标准条件下不能正向进行,而是逆向自发
• 例：(1) 从数据, 判断反应 Cr2O7 2- + 6Cl- + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O + 3Cl2 能否进行 (2)采取什么措施，有利于用该反应来制备氯气？ • 解：(1) 电极反应 • (–) 极： 6Cl- – 6e == 3Cl2 • (+) 极：Cr2O7 2- + 6e + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O • ∴ E = (+)– (-) • = 1.232 – 1.3583 • = –0.1263 (V) < 0 反应(在标准条件下)不能正向进行，而是逆向自发
Cr,O2-+6C1+14H+=2Cr3++7H,O+3C1,个 )极:6C--6e=3Cl2↑ (+)极:Cr2O2+6e+14H=2Cr3+7H2O 2)要使反应进行,则要求E>0,即9、9 由电极反应的 Nernst方程有 正极 00591m(C2O2)m(H) o02/c2+=0072+ 个 (Cr3+) 负极 6 0.059p(C2) Cla/o 2 m(cI) m(CO2)个,m(C1)2m(H+)个;m(Cr3),p(C2 加大浓度但溶解度有限用浓盐酸产物m不易↓且Cl压 力要高于p外才能出来 习题:14,15
• (2) 要使反应进行，则要求E > 0，即 (+)、 (-) • 由电极反应的Nernst方程有： • 正极： • 负极： • ∴ m(Cr2O7 2- ), m(Cl- ), m(H+ ); m(Cr3+), p(Cl2 ) • 加大浓度,但溶解度有限 产物m不易且Cl2压 力要高于p外才能出来 = + + − + − + − + (Cr ) (Cr O ) (H ) lg 6 0.059 2 3 2 1 4 2 7 Cr O /Cr Cr O /Cr 2 3 2 7 2 3 2 7 r r r m m m = + − − − (Cl ) (Cl ) lg 2 0.059 2 2 Cl /Cl Cl /Cl 2 2 r r m p 用浓盐酸 习题：14, 15 Cr2O7 2- + 6Cl- + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O + 3Cl2 • (–) 极： 6Cl- – 6e == 3Cl2 • (+) 极： Cr2O7 2- + 6e + 14H+ == 2Cr3+ + 7H2O