第5章原子结构与周期系(讲授5学时) Chapter 5 Structure of atoms and periodic table 本章教学内容: 核外电子运动状态。波函数。电子云。四个量子数 原子核外电子分布和周期系。 本章教学要求 (1)联系原子核外电子运动的特征(量子化、波粒二象性、统计性),了解波函数、 四个量子数和电子云的基本概念,了解S,P,d波函数和电子云的角度分布 示意图 (2)掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及与长式周期表的关系, 明确原子(及离子)的外层电子分布和周期表的分区情况。了解元素的基本 性质在周期表中的递变情况 本章教学重点: a)核外电子运动的特征,波函数、四个量子数和电子云的基本概念; b)S,P,d波函数和电子云的角度分布示意图 c)原子核外电子分布式,周期表的分区 d)元素性质的周期性。 本章习题:P128:1,3,7,10,11,14,16
29 第 5 章 原子结构与周期系（讲授 5 学时） Chapter 5 Structure of atoms and periodic table 本章教学内容： 核外电子运动状态。波函数。电子云。四个量子数。 原子核外电子分布和周期系。 本章教学要求： (1)联系原子核外电子运动的特征(量子化、波粒二象性、统计性)，了解波函数、 四个量子数和电子云的基本概念，了解 S，P，d 波函数和电子云的角度分布 示意图 (2)掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及与长式周期表的关系， 明确原子（及离子）的外层电子分布和周期表的分区情况。了解元素的基本 性质在周期表中的递变情况。 本章教学重点： a) 核外电子运动的特征，波函数、四个量子数和电子云的基本概念； b) S，P，d 波函数和电子云的角度分布示意图； c) 原子核外电子分布式，周期表的分区； d) 元素性质的周期性。 本章习题： P128：1,3,7,10,11,14,16
前面几章主要应用化学热力学和化学动力学的概念讨论了物质间进行反应 的可能性和现实性,从宏观上表明了各物质性质的差异。为了深入理解物质的 性质及其变化规律的根本原因,还必须进一步研究物质的微观结构 本篇主要将讨论电子在核外的运动状态和核外电子分布的一般规律,以及 周期系与原子结构的关系。并介绍化学键、分子的空间构型及晶体类型等有关 分子结构和晶体结构的基础知识。 5.1氢原子结构的近代概念 5.1.1核外电子的运动状态 (1)氢原子光谱和玻尔理论 连续光谱按一定顺序连续分布的不同波长的光谱。 原子光镨(线光谱)——原子受激发后从原子内部辐射出来的光谱。 氢原子光谱红色镨线 A=656. 3nm H 蓝绿色谱线=4861nm 兰色谱线=434.nm 紫色谱线 λ=410.lnm 玻尔理论 l)定态轨道的概念 2)轨道能级的概念及轨道能级量子化的概念 氢原子核外电子的轨道能量为: 1312kJ E n=1.2.3.4…正整数 n值越大,能量越髙,离核越远。反之n值越小,能量越低,离核越近。能量 最低的状态叫基态,其余的叫激发态。 当氢原子核外电子在n=1的轨道上运动时,半径a0=529pm——玻尔半径 3)激发态原子发光的原因
30 前面几章主要应用化学热力学和化学动力学的概念讨论了物质间进行反应 的可能性和现实性，从宏观上表明了各物质性质的差异。为了深入理解物质的 性质及其变化规律的根本原因，还必须进一步研究物质的微观结构。 本篇主要将讨论电子在核外的运动状态和核外电子分布的一般规律，以及 周期系与原子结构的关系。并介绍化学键、分子的空间构型及晶体类型等有关 分子结构和晶体结构的基础知识。 5.1 氢原子结构的近代概念 5.1.1 核外电子的运动状态 (1) 氢原子光谱和玻尔理论 连续光谱——按一定顺序连续分布的不同波长的光谱。 原子光镨（线光谱） ——原子受激发后从原子内部辐射出来的光谱。 氢原子光谱 红色镨线 λ=656.3nm Hα 蓝绿色谱线 λ=486.1nm Hβ 兰色谱线 λ=434.1nm Hγ 紫色谱线 λ=410.1nm Hδ 玻尔理论 1) 定态轨道的概念 2) 轨道能级的概念及轨道能级量子化的概念 氢原子核外电子的轨道能量为： 2 1312 n kJ E − = − n=1. 2. 3. 4.… 正整数 n 值越大，能量越高，离核越远。反之 n 值越小，能量越低，离核越近。能量 最低的状态叫基态，其余的叫激发态。 当氢原子核外电子在 n=1 的轨道上运动时，半径 a0=52.9pm——玻尔半径 3) 激发态原子发光的原因
玻尔理论成功的解释了氢原子光谱产生的原因及规律性,解决了以下几个问题: ●氢原子为什麽是线光谱,是由于轨道的能量是量子化的,发射光的频率也 是量子化的,因此氢原子光谱不是连续光谱,而是线光谱 提出了电子运动能量量子化的概念 对氢原子光谱频率的计算结果与实验结果十分吻和 玻尔理论的局限性: ●不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱 不能解决化学键形成的本质原因 (2)微观粒子的波粒二象性 德布罗意假设。电子、原子、分子等实物微粒除了具有粒子性外,同样具有波 动性,其波长满足下列公式: 元=h=h P×1 式中h—普朗克常数 m电子的质量 V电子的运动速率 德布罗意的假设不久就被电子衍射实验所证实了 (3)微观粒子的几率分布规率 两个概念:几率统计方法 从电子衍射实验说明,衍射环纹是电子无数次行为的统计结果。因此,电子波 是一种具有统计性的几率波 同样的道理,核外电子的运动具有几率分布的规律 综上所述,原子核外电子的运动具有三大特征 量子化—线光谱 波粒二象性—物质波 统计性 几率波
31 玻尔理论成功的解释了氢原子光谱产生的原因及规律性，解决了以下几个问题： ⚫ 氢原子为什麽是线光谱，是由于轨道的能量是量子化的，发射光的频率也 是量子化的，因此氢原子光谱不是连续光谱，而是线光谱。 ⚫ 提出了电子运动能量量子化的概念。 ⚫ 对氢原子光谱频率的计算结果与实验结果十分吻和 玻尔理论的局限性： ⚫ 不能解释氢原子光谱的精细结构。 ⚫ 不能解释多电子原子的光谱。 ⚫ 不能解决化学键形成的本质原因 （2）微观粒子的波粒二象性 德布罗意假设。电子、原子、分子等实物微粒除了具有粒子性外，同样具有波 动性，其波长满足下列公式： 式中 h ——普朗克常数 m——电子的质量 v——电子的运动速率 德布罗意的假设不久就被电子衍射实验所证实了。 （3）微观粒子的几率分布规率 两个概念：几率 统计方法 从电子衍射实验说明，衍射环纹是电子无数次行为的统计结果。因此，电子波 是一种具有统计性的几率波。 同样的道理，核外电子的运动具有几率分布的规律。 综上所述，原子核外电子的运动具有三大特征： 量子化 ——线光谱 波粒二象性——物质波 统计性 ——几率波 m v h p h = =
5.1.2波函数( wave function) 1926年, Schrodinger根据 de broglie物质波的观点,引用电磁波的波动方 程,提出了描述微观粒子运动的波动方程- Schrodinger equation,建立了近代 量子力学理论 ayay. ay. 8T m(e Schrodinger equation中,m为电子质量,E为电子的总能量,V为势能。 (1)波函数的概念 波函数不是一个具体的数值,而是用空间坐标描述波的函数式,在量子力学中, 将描述原子中单个电子运动状态的波的函数式称为波函数,也称为原子轨道 记为vnm(r,O,)或v(r,O,)或vn1m,其中 v(r,O,d)表示为球极坐标的函数。 n,1,m是解 Schrodinger equation产生的三个参数,也成为量子数 1)主量子数n, 取正整数:1,2,3,4,…是确定电子离核远近和能级的主要参数,n越大,则 电子离核的平均距离越远,所处状态的能级越高。 2)量子数l 可取的值为0,1,2,3,4,…(n-1),l的数值受n的数值的限制 1=0,1,2,3的轨道分别称为s,p,d,f轨道 3)量子数m
32 5.1.2 波函数(wave function) 1926 年, Schrodinger 根据 de Broglie 物质波的观点，引用电磁波的波动方 程，提出了描述微观粒子运动的波动方程-Schrodinger equation,建立了近代 量子力学理论。 + 2 2 x + 2 2 y 2 2 2 2 8 ( ) h m E V z − + =0 Schrodinger equation 中，m 为电子质量,E 为电子的总能量,V 为势能。 (1)波函数的概念 波函数不是一个具体的数值，而是用空间坐标描述波的函数式,在量子力学中， 将描述原子中单个电子运动状态的波的函数式称为波函数，也称为原子轨道。 记为 ( , , ) n,l,m r 或 (r, ,) 或 n,l,m ,其中 (r, ,) 表示为球极坐标的函数。 n,l,m 是解 Schrodinger equation 产生的三个参数，也成为量子数. 1) 主量子数 n, 取正整数：1,2，3，4，… 是确定电子离核远近和能级的主要参数，n 越大, 则 电子离核的平均距离越远,所处状态的能级越高。 2）量子数 l , 可取的值为 0,1,2,3,4,…(n-1), l 的数值受 n 的数值的限制， l =0,1,2,3 的轨道分别称为 s, p, d, f 轨道。 3）量子数 m
可取的数值为0,士1,±2,士3..±l 反映波函数的空间取向 量子数取值 轨道名称轨道数 0 0 4 ±1 4s 2 0,±14d ±2 3 0,±1|4f ±2 士3 (2)波函数角度分布图 将波函数vnn(r,O,d)简化成: nm(r,O,)=R(r)·Y(0,中) Y(0,φ)一一波函数角度部分 1)s轨道 与0,φ角无关,为球面,无方向性
33 可取的数值为 0,±1,±2, ±3...± l 反映波函数的空间取向. 量子数取值 n l m 轨道名称 轨道数 1 0 0 1s 1 2 0 0 2s 1 0 2p 4 ±1 2p 4 0 0 4s 1 16 1 0,±1 4p 3 2 0, ±1 ±2 4d 5 3 0, ± 1 ±2 ±3 4f 7 （2）波函数角度分布图 将波函数 ( , , ) n,l,m r 简化成: ( , , ) n,l,m r =R(r) ·Y(θ,φ) Y(θ,φ)——波函数角度部分 1) s 轨道 与θ,φ角无关,为球面,无方向性
2)p轨道 特点 ●p轨道有3条,为相切于原点的双球面 有正负,有节面 有极大值 3)d轨道:5条 5.1.3电子云 (1)几率密度ψ2 波函数v本身不能与任何可以观察的物理量相联系,但波函数的平方W2可以反 映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小,即几率密度。 (2)电子云一一2在空间的分布。 1)电子云黑电图 图1氢原子电子 2)电子云等密度面图 3)电子云界面图 (3)电子云角度分布图
34 2) p 轨道 特点: ⚫ p 轨道有 3 条,为相切于原点的双球面 ⚫ 有正负,有节面 ⚫ 有极大值 3) d 轨道:5 条 5.1.3 电子云 (1)几率密度ψ2 波函数 本身不能与任何可以观察的物理量相联系，但波函数的平方 2可以反 映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即几率密度。 (2)电子云——ψ2在空间的分布。 1）电子云黑电图 2）电子云等密度面图 3）电子云界面图 (3)电子云角度分布图
Y2(0,中)-0,中作图 1)s电子云:球面,无方向性 2)p电子云: 相交于原点的两个橄榄型曲面 无正负 ●有极大值,核附近电子出现的几率密度等于零 3)d电子云 用量子力学方法描写核外电子运动状态归纳为以下几点: (1)电子在原子中运动服从 Schrodinger equation,没有确定的运动轨道,但有 与波函数对应的确定的空间几率分布。vnm(r,,)是电子几率密度分布函数 可分别通过径向分布、角度分布及电子云空间分布图来描绘单位球壳,单位立体 角以及核外空间单位体积内的几率分布情况。波函数角度分布图突出表示了轨 道波函数极值方向和正负号 (2)电子的几率密度分布状态是与确定的能量相联系,而能量是量子化的。在 氢原子中,E由n规定,在多电子原子中还与1有关 波函数是用空间坐标(r,θ,φ)来描写实物微粒波的数学表达式.人们总觉得它 比较抽象,因为实物微粒的波,本身就不象声波或电磁波那样具有具体和直接的 意义,但波函数的平方代表微粒几率分布的这种性质就比较具体了。 vam(r,6,)=R2(r)·Y2n(,q)
35 Y 2 (θ,φ)—θ,φ作图 1）s 电子云：球面，无方向性 2）p 电子云： ⚫ 相交于原点的两个橄榄型曲面 ⚫ 无正负 ⚫ 有极大值，核附近电子出现的几率密度等于零 3）d 电子云 用量子力学方法描写核外电子运动状态归纳为以下几点: (1) 电子在原子中运动服从 Schrodinger equation,没有确定的运动轨道，但有 与波函数对应的确定的空间几率分布。 ( , , ) 2 n,l,m r 是电子几率密度分布函数, 可分别通过径向分布、角度分布及电子云空间分布图来描绘单位球壳,单位立体 角以及核外空间单位体积内的几率分布情况。波函数角度分布图突出表示了轨 道波函数极值方向和正负号. (2) 电子的几率密度分布状态是与确定的能量相联系，而能量是量子化的。在 氢原子中，E 由 n 规定，在多电子原子中还与 l 有关。 波函数是用空间坐标(r,θ,φ)来描写实物微粒波的数学表达式.人们总觉得它 比较抽象，因为实物微粒的波,本身就不象声波或电磁波那样具有具体和直接的 意义，但波函数的平方代表微粒几率分布的这种性质就比较具体了。 2 ∝ρ ( , , ) ( ) ( , ) 2 , 2 , 2 n,l,m r = Rn l r •Yl m
电子云密度也可分为径向部分和角度部分来考虑。 5.1.4电子运动状态的完全描述与四个量子数 (1)主量子数n 意义:决定电子层的划分及电子能量高低的主要因素 2345 K L Mn O (2)角量子数1 意义:·决定电子亚层 ·描述电子运动状态随空间角度的变化——原子轨道或电子云的 形状 l=01234 (n-1) s p g (3)磁量子数m 意义:描述电子运动状态(原子轨道或电子云)在空间的方向 m=0±1±2±3 ±1 (4)自旋量子数ms 意义:描述电子的自旋运动特征 ms=±1/2 用四个量子数表示电子运动状态
36 电子云密度也可分为径向部分和角度部分来考虑。 5.1.4 电子运动状态的完全描述与四个量子数 （1） 主量子数 n 意义： 决定电子层的划分及电子能量高低的主要因素 n=1 2 3 4 5 ------- K L M N O （2） 角量子数 l 意义：• 决定电子亚层 • 描述电子运动状态随空间角度的变化——原子轨道或电子云的 形状 l = 0 1 2 3 4 ------（n-1） s p d f g （3） 磁量子数 m 意义：描述电子运动状态（原子轨道或电子云）在空间的方向 m = 0 ±1 ±2 ±3 -----±l （4） 自旋量子数 ms 意义：描述电子的自旋运动特征 ms = ±1/2 “↑↓” 用四个量子数表示电子运动状态
0 0-10+1 ms=±为±±为土± ±±±吃士吃±士佐士吃士吃士 原子轨道 轨道数目 条1条 3条 1条3条 5条 电子数 2 6 5.2多电子原子中的电子分布和周期系 5.2.1核外电子分布 (1)三条原则 1)Paui不相容原理 (1,0,0,+1/2) ψ(1,0,0,-12) 2)能量最低原理 核外电子在各种可能的轨道上的分布总是采取使体系总能量尽可能低的 种排布方式.在稳定的基态,原子中的电子总是优先占据能量较低的轨道。 n和1都确定的轨道称为一个能级。 同1不同n的轨道,n大,则E大;同n不同1的轨道,1大则E大 n,1都不相同,轨道有能级交错现象,用(n+0.71)来判断 近似能级图 3)Hund规则 等价轨道——n,1均相同的轨道 例3p:3p3py3pzn=31=1↑↑ 洪特规则特例:全充满p°d0f14 半充满p3d5f
37 n = l = m = ms = 原子轨道 轨道数目 电子数 1 0 0 ±½ 1s 1 条 2 2 0 1 0 -1 0 +1 ±½ ±½ ±½ ±½ 2s 2p 1 条 3 条 2 6 3 0 1 2 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ ±½ 3s 3p 3d 1 条 3 条 5 条 2 6 10 5.2 多电子原子中的电子分布和周期系 5.2.1 核外电子分布 （1）三条原则: 1）Pauli 不相容原理 He 1S2 ψ (1， 0， 0， +1/2) ψ（1， 0， 0， -1/2） 2）能量最低原理 核外电子在各种可能的轨道上的分布总是采取使体系总能量尽可能低的一 种排布方式.在稳定的基态,原子中的电子总是优先占据能量较低的轨道。 n 和 l 都确定的轨道称为一个能级。 同 l 不同 n 的轨道，n 大,则 E 大; 同 n 不同 l 的轨道，l 大则 E 大; n,l 都不相同，轨道有能级交错现象,用(n+0.7l)来判断. 近似能级图 3）Hund 规则 等价轨道—— n, l 均相同的轨道 例 3p ：3px 3py 3pz n = 3 l = 1 ↑ ↑ ↑ px pz py 洪特规则特例：全充满 p 6 d 10 f 14 半充满 p 3 d 5 f 7
多电子原子中,电子的能量由所处轨道的主量子数n和角量子数1二者决定 (2)电子填入轨道的顺序与电子分布式 ls2s2p°3s3p4s23d4p°5s24d°5p°6s24f5d6p°7s25f"6d07p° 5.2.2原子结构与周期系 同一周期元素性质的递变是因为原子核外电子分布的递变 同一主族元素性质的相似是因为核外电子分布情况的相似 外层电子分布式(外层电子构型式) 主族VA,nsn 副族VB,(n-1)dns 镧系锕系:通常还需考虑第三层f及次外层d即:(n-2)f(n-1)dns 考虑全充满、半充满,Cr3d54s}非3d+4s2Mn4d5s 周期表分区 s区-IA,IIA, ns, ns p区一—ⅢA—ⅦA0族ns2,np° d区一—IB-—ⅦBⅧ(n-1)d,nsl2 ds区一—IB、ⅡB (n-1)d ns;(n-1)dns d区,ds区称为过渡元素区 f区—镧系,锕系,(n-2)fns2(n-2)fns2,内过渡元素 (2)周期Pd例外,4p°4d为第五周期 (3)族(主族,副族,零族) 5.3元素基本性质的周期性
38 多电子原子中，电子的能量由所处轨道的主量子数 n 和角量子数 l 二者决定。 （2） 电子填入轨道的顺序与电子分布式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d104p6 5s2 4d105p6 6s2 4f145d106p6 7s2 5f146d107p6… 5.2.2 原子结构与周期系 同一周期元素性质的递变是因为原子核外电子分布的递变。 同一主族元素性质的相似是因为核外电子分布情况的相似。 外层电子分布式(外层电子构型式) 主族 VA, ns1~2 np 0~6 副族 VB, (n-1)dns 镧系锕系:通常还需考虑第三层 f 及次外层 d 即: (n-2)f(n-1)dns 考虑全充满、半充满，Cr 3d54s1 非 3d44s2 Mn 4d55s1 (1) 周期表分区 s 区----IA, IIA, ns 1 ,ns 2 p 区——ⅢA——ⅦA 0 族 ns 2，np 1-6 d 区——ⅢB——ⅦB Ⅷ （n-1）d 1-9，ns 1-2 ds 区——ⅠB、ⅡB (n-1)d10 ns 1 ; (n-1)d10 ns 2 d 区, ds 区称为过渡元素区. f 区----镧系，锕系,(n-2)f1 ns 2 ~(n-2)f14 ns 2 , 内过渡元素 (2)周期 Pd 例外，4p6 4d10为第五周期。 (3)族 (主族，副族，零族) 5.3 元素基本性质的周期性