§3-3离子平衡 强电解质易溶、难溶) 电解质 元弱酸、弱碱 离子平衡 丶弱电解质 配位化合物(第七章 多元弱酸、弱碱 (一)弱酸弱碱的解离平衡单相解离平衡 1、一元弱酸、弱碱的解离平衡 如HX酸 HX==H+Ⅹ 定温度下 平衡时有:k=DmH)mmx)m [m(hx)/m] 或:KO-m(H)m,(Ⅹ) m (HX) 为确定的常数(KO— Ionization, KB-Acid,Kb-Base) KO数据:教材p292附录四
• (一) 弱酸弱碱的解离平衡——单相解离平衡 • 1、一元弱酸、弱碱的解离平衡 • 如 HX酸： HX == H+ + X- 一定温度下 • 平衡时有： §3-3 离子平衡 [ (HX)/ ] [ (H )/ ] [ (X )/ ] m m m m m m Ki + − = 离子平衡 电解质 配位化合物(第七章) 弱电解质 强电解质(易溶、难溶) 一元弱酸、弱碱 多元弱酸、弱碱 (HX) (H ) (X ) r r r i m m m K + − = 或： • 为确定的常数 (K i— Ionization, K a—Acid, K b—Base) • K i 数据: 教材 p292 附录四
对于纯的弱酸、弱碱,如果起始浓度为m,则有解离度 K 6 称稀释定律,表明m→个 HX==H++X 设解离度为a 始m00c=已解离粒子数粒子总数 平衡 nm am m a K m2,解得a= C C 该式的使用必须十分小心,它只适用于纯的弱电解质 在习题、科研、生产中都是十分罕见的 l don t like it③因为通常都有同离子效应(如HAc+NaAc) HⅩ H+ X o_m2x(1+a) K 始m0 m ≈m.c,C 平衡 nm am an n+cm
• HX == H+ + X- 设解离度为 始 m 0 0 =已解离粒子数/粒子总数 平衡 m-m m m r i r r r r i m K m m m m K = − = − = 2 ，解得 2 2 2 (1 ) 1 • 该式的使用必须十分小心，它只适用于纯的弱电解质 • 在习题、科研、生产中都是十分罕见的 • I don’t like it.☺ 因为通常都有同离子效应(如HAc+NaAc) • HX == H+ + X- 始 m 0 m 平衡 m-m m m+m 对于纯的弱酸、弱碱，如果起始浓度为m，则有解离度 m Ki = 称稀释定律，表明 m ➔ : r i r r r i m K m m m K = − + = ， (1 ) (1 ) 2
2、多元弱酸的解离平衡 如:氢硫酸H2S(8℃)m(H)m(H 891×108 一级:H2S=H++HS m, (h,s) 二级:HS=H++S2kn2=m(H)m,、1×102 m, (hs 注意:1)由于带负电荷的HS进步解离出H困难 S2的电荷也多,容易与H结合,因此Ka2>K2>K3(692×103,6,17×108,479×1013) 2)各Ka1、Ka2表达式中的m(H+)是溶液中的H浓度的总和,因此 都相等;K2表达式中的m(H)并非仅是第二步解离出来的浓度, 因为相互不可区分;由于二级解离出来的H浓度很小,实际计算 中,可以用K计算得到的m(H)近似代替溶液中总的H浓度 3)水溶液中总存在H2O=H+OH平衡 22C时Kam(H)×m(OH)=10×1014,因此 a)式中还包含水解离出的H的浓度;b)知m(H)一定知m(OH)
• 2、多元弱酸的解离平衡 • 如：氢硫酸 H2S (18℃) • 一级: H2S == H+ + HS- • 二级: HS- == H+ + S2- 8 2 1 8.91 10 (H S) (H ) (HS ) − + − = = r r r a m m m K 1 2 2 2 1.1 10 (HS ) (H ) (S ) − − + − = = r r r a m m m K • 注意：1) 由于带负电荷的HS-进一步解离出H+困难 S 2-的电荷也多，容易与H+结合，因此 Ka2>Ka2>>Ka3 (6.92×10-3 , 6.17×10-8 , 4.79×10-13) • 2) 各Ka1、Ka2表达式中的mr (H+ )是溶液中的H+浓度的总和，因此 都相等；Ka2表达式中的mr (H+ )并非仅是第二步解离出来的浓度， 因为相互不可区分；由于二级解离出来的H+浓度很小，实际计算 中，可以用Ka1计算得到的mr (H+ )近似代替溶液中总的H+浓度 • 3) 水溶液中总存在 H2O==H+ + OH- 平衡 22C时 Kaq =m(H+ )×m(OH- )=1.0×10-14 , 因此: a) 式中还包含水解离出的H+的浓度；b) 知m(H+ ) 一定知m(OH- )
例3-3(P67)计算18℃时0.10mokg的H2S溶液中H OH、HS和S2的浓度和溶液的pH值 解:[分析:H2S属于酸性溶质,总H的浓度主要取决于H2s 级解离出来的H,因此用K计算即可;而S2必须用Ka计算 (1)设m(HS)=x,对于—级解离平衡 HS==H++HS 平衡浓度/ mol kg10.10xxx KOa1=x2/(0.10-x)=891×108 因Ka1值很小,故0.10x≈0.10,所以x20.10=8.91×108 x= m(h)=m(hs)=9.44 X10-5(mol kg-) 当m(H)=94410时,因存在水的解离平衡,必然有 m(OH)=Kam(H)=10×1014944×103=1.1×100 pH=gm(H)=g944×10=4.0 (2)设m(S2)=y,只有二级解离平衡中有m(S2),所以
• 例3-3 (P67) 计算18℃时0.10 mol·kg-1的H2S溶液中H+ 、 OH-、HS-和S 2-的浓度和溶液的pH值。 • 解：[分析：H2S属于酸性溶质，总H+的浓度主要取决于H2S一 级解离出来的H+ ，因此用Ka1计算即可；而S 2-必须用Ka2计算] • (1) 设m(HS- )=x，对于一级解离平衡： H2S == H+ + HS- • 平衡浓度 / mol·kg-1 0.10-x x x K a1=x 2 /(0.10-x)=8.91×10-8 • 因K a1值很小, 故0.10-x 0.10, 所以 x 2 /0.10=8.91×10-8 x = m(H+ ) = m(HS- ) = 9.44×10-5 (mol·kg-1 ) • 当m(H+ )=9.44×10-5时，因存在水的解离平衡，必然有 m(OH- )=K aq/m(H+ )=1.0×10-14/9.44×10-5=1.1×10-10 pH=-lg m(H+ )=-lg 9.44×10-5=4.0 • (2) 设m(S2- )=y，只有二级解离平衡中有m(S2- )，所以：
HS H 平衡浓度/ mol kg1944×105y944×105+y Ka2=(944×105+y)y(944×1035y)1.1×102 同样因K2很小,故944×105±y≈944×105,所以 m(S2)=y≈1.1×1012( mol." 与化学平衡一样,解离平衡也能移动: 二)同离子效应与缓冲溶液 溶液中离子平衡建立以后,如果增加或减少某一种离 子,则平衡发生移动 如向HX=H++X中加入X盐,Km(H)m(X)m(HX) m(X)个,受到K不变的限制,m(HX)个、m(H),平衡 左移,使得解离度a同离子效应
• HS- ==== H+ + S2- • 平衡浓度 / mol·kg-1 9.44×10-5-y 9.44×10-5+y y • K a2=(9.44×10-5+y)·y/(9.44×10-5-y )=1.1×10-12 • 同样因K a2很小，故9.44×10-5±y 9.44×10-5，所以 m(S2- )= y 1.1×10-12 (mol·kg-1 ) 答：……… 与化学平衡一样，解离平衡也能移动： • (二) 同离子效应与缓冲溶液 • 溶液中离子平衡建立以后，如果增加或减少某一种离 子，则平衡发生移动 • 如向 HX == H+ + X- 中加入X- 盐, Ki θ=mr (H+ )mr (X- )/mr (HX) • m(X- )，受到Ki θ不变的限制，m(HX)、m(H+ )，平衡 左移，使得解离度α——同离子效应
例:0.1mokg的纯HAc溶液 解离度 74×10 C 1.32 0.1 如果是含 n(NaAc=0.2 mol kg-的0.1 molkg HAc溶液 HAC H++Ac设解离度为β 起始浓度 0.1 0 0.2 平衡浓度0.1-0.1B0.160.2+0.16 0.16(0.2+0.1B)0.1B×0.2 =02B=K00.2=0.0087% 0.1-0.1B 0.1 无NaAc的纯HAc溶液解离度1.32%;有以后为0.0087% 对应pH值: 2.88 5.06 利用弱电解质的解离平衡,可以获得在化学研究和化工 生产中非常有用的一种溶液:
• 例：0.1 mol·kg-1的纯HAc溶液 解离度 1.32% 0.1 1.74 10 5 = = − m Ki • 如果是含m(NaAc)=0.2 mol·kg-1的0.1 mol·kg-1 HAc溶液 • HAc == H+ + Ac- 设解离度为 • 起始浓度 0.1 0 0.2 • 平衡浓度 0.1-0.1 0.1 0.2+0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 (0.2 0.1 ) = − + Ki = = / 0.2 = 0.0087% Ki • 无NaAc的纯HAc溶液解离度 1.32%；有以后为0.0087% • 对应 pH值： 2.88 5.06 • 利用弱电解质的解离平衡，可以获得在化学研究和化工 生产中非常有用的一种溶液：
缓冲溶液:在外来不过量的酸、碱和稀释作用下,pH值 不明显改变的溶液(能抵抗外来酸碱和稀释的溶液) 组成:弱酸+弱酸盐(浓度较大,等量) HAC +NaAc 缓冲对 pH:酸性(pH7) 缓冲对 缓冲作用的原因:HAc=H++Ac 1.0 加入H,被大量Ac消耗 加入OH,被大量HAc消耗
• 缓冲溶液：在外来不过量的酸、碱和稀释作用下, pH值 不明显改变的溶液 (能抵抗外来酸碱和稀释的溶液) • 组 成：弱酸+弱酸盐 (浓度较大, 等量) • HAc + NaAc 缓冲对 • pH: 酸性(pH7) • 缓冲对 • 缓冲作用的原因： HAc == H+ + Ac- • 1.0 0 1.0 • 加入H+ , 被大量Ac- 消耗 • 加入OH-，被大量HAc消耗
缓冲作用的原因:HAc=H++Ac 1.0 01.0 若加0.5molH1.5x0.5 KO=0.5x/1.5x=m,(H)=3K2° 28 若不是缓冲溶液 m1(H)=0.5pH=0.30 JA0 5mol OH K, 1.5x/0.5 x=m, H*)=K,/3 pH=5.24 若不是缓冲溶液m(H)=Kanm(OH)=1.0×10140 2.0×1014对应pH=13.7 不加酸碱,弱酸性缓冲溶液m(H)KθpH=4.76 加入较多酸碱,pH变化范围4.76±0.5,否则476±(45~8.9) 缓冲溶液的应用:保持一定pH值的体系,如 炼金Au+CN 醋酸电离常数的测定中电极的标准化
• 缓冲作用的原因： HAc == H+ + Ac- • 1.0 0 1.0 • 若加0.5 mol H+☺ 1.5 x 0.5 Ki =0.5x/1.5 x=mr (H+ )=3Ki pH=4.28 • 若不是缓冲溶液 mr (H+ )=0.5 pH=0.30 • 加0.5mol OH- Ki =1.5x/0.5 x=mr (H+ )=Ki /3 pH=5.24 • 若不是缓冲溶液 mr (H+ )=K aq/mr (OH- )=1.0×10-14/0.5 =2.0×10-14 对应 pH=13.7 • 不加酸碱，弱酸性缓冲溶液 m(H+ )=Ki θ pH=4.76 • 加入较多酸碱, pH变化范围4.760.5, 否则4.76(4.5~8.9) • 缓冲溶液的应用：保持一定pH值的体系，如 – 炼金Au+CN- – 醋酸电离常数的测定中电极的标准化