§1-2热力学第二定律反应方向 解决的问题:任意反应A+B→C 在一定条件下能否(自发进行?进行的最大程度2 (一)热力学第二定律 1、自发过程和热力学第二定律: 自发过程:在一定条件下,体系不借助于外力即可进行 的过程 如:水流,电流,物体 特点:1)方向性 2)可做功 3)有限性—达到平衡状态 注意:不自发≠不可能;自发≠迅速
§1-2 热力学第二定律与反应方向 解决的问题：任意反应 A + B ➔ C 在一定条件下能否(自发)进行？进行的最大程度？ • (一) 热力学第二定律 • 1、自发过程和热力学第二定律： • 自发过程：在一定条件下, 体系不借助于外力即可进行 的过程 • 如：水流，电流，物体 • 特点：1) 方向性 • 2) 可做功 • 3) 有限性——达到平衡状态 • 注意：不自发不可能；自发迅速
热力学第二定律 研究发现,决定一切热力学过程自发方向的根本原因 都是“热功转换的方向性”,即一定条件下 功可以100%转化为热,而热不可以100%转化为功 限于基本要求,不予详细讨论 热力学第二定律的发现,在历史上可分为二个阶段 通过实践总结出能量减小原理和熵增原理 然后归纳上升为热力学第二定律 2、能量减小原理 体系在一定条件下总是自发地把能量释放出来,使势 能降低E原理 如:水高→低,物体高÷低,电流电势高→低 一个化学反应势能V,即过程(反应物→产物的A0
• 热力学第二定律： • 研究发现，决定一切热力学过程自发方向的根本原因 都是“热—功转换的方向性”，即一定条件下： 功可以100%转化为热, 而热不可以100%转化为功 限于基本要求，不予详细讨论 • 热力学第二定律的发现，在历史上可分为二个阶段： 通过实践总结出 能量减小原理 和 熵增原理 然后归纳上升为热力学第二定律 • 2、能量减小原理 • 体系在一定条件下总是自发地把能量释放出来，使势 能降低——E原理 • 如：水 高→低，物体 高→低，电流 电势高→低 • 一个化学反应, 势能, 即过程(反应物→产物)的rH<0
因此,用E原理可以 判断反应方向:AHQ自发 △H>0不自发 如:用玻璃瓶装HCI、HF气体? SiO2(S)+ 4HF(g)==SiF4(g)+ 2H20(g) A, Hm8=-1663 kJ mol- Sio2 S)+4HCI(g)==SiCl(g+2H,O(g) A, Hme=87.6kJ mol- 判断化合物的相对稳定性: yHn炮于负→稳定Hmn焰于正→不稳定 如:H2(g)+F2(g)=2HF(g)△Hm0=2△Hmn0=5466 KJ. mol-1 H2(g)+Cl2(g)=2HC(g)△HnO=2△HnO=1846 kJ mol 所以HF比HC1更稳定 HF(g Hci(g HBr(g hi(g H2o(g) H2s(g) yHn0-273392336.3265241.8206 以↓原理是否总正确?是否唯一判定反应方向的根据? 如:KNO3(s)+水→溶液自发无疑但吸热(△H>0
• 因此，用E原理可以： – 判断反应方向：rH0 不自发 如：用玻璃瓶装HCl、HF气体？ SiO2 (s) + 4HF(g) == SiF4 (g) + 2H2O(g) rHm = -166.3 kJ·mol-1 SiO2 (s) + 4HCl(g) == SiCl4 (g) + 2H2O(g) rHm = 87.6 kJ·mol-1 – 判断化合物的相对稳定性： fHm 趋于负➔ 稳定 fHm 趋于正➔不稳定 如：H2 (g) + F2 (g) == 2HF(g) Hm = 2fHm =-546.6 kJ·mol-1 H2 (g) + Cl2 (g) == 2HCl(g) Hm = 2fHm =-184.6 kJ·mol-1 所以 HF 比 HCl 更稳定 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) H2O(g) H2S(g) fHm -273.3 -92.3 -36.3 26.5 -241.8 -20.6 • E原理是否总正确？是否唯一判定反应方向的根据？ • 如：KNO3 (s) + 水 ➔ 溶液 自发无疑 但 吸热(H>0)
又如:CaCO3(S)=CaO+CO2(g)AHn298=1776kJmo 在850℃时自发进行![△H(1123)≈△Hn(298)=1761 违反E原理的过程也自发!Why? 自然界一定存在另一规律 3、熵增原理 1)定义:熵 ntropy)S:体系的混乱度(dS=6Q逆7火+商) S的大小,体系混乱度大小的量度 如何量度? 用体系的微观状态数g2如: lmol理想气体,分子数-6.02×102个 可以近似设想,任一瞬间,各分子的运动速度(大小+方 向)几乎互不相同(近似因热力学不必区分运动方向) 所有分子运动速度的一种分布称体系的一种微观状态 各种不同的分布总数:微观状态数Ω=6.02×1023!个
• 又如：CaCO3 (s) == CaO(s) + CO2 (g) rHm 298 =177.6 kJ·mol-1 • 在850℃时自发进行！ [ rHm (1123)rHm (298)=177.6 ] • 违反E原理的过程也自发！ Why? 自然界一定存在另一规律： • 3、熵增原理 • 1) 定义: 熵(Entropy)S: 体系的混乱度 (dS=Q可逆/T: 火+商) • S的大小，体系混乱度大小的量度 • 如何量度？ • 用体系的微观状态数 如： • 1 mol 理想气体，分子数=6.02×1023个 • 可以近似设想，任一瞬间，各分子的运动速度(大小+方 向) 几乎互不相同 (近似: 因热力学不必区分运动方向) • 所有分子运动速度的一种分布称体系的一种微观状态 • 各种不同的分布总数：微观状态数 = 6.02×1023! 个
如何将与S联系起来? 设体系 AB,A边SA,B边SB,总S=SA+SB 而变1不变,对于总的2,只要A中一个微观状态 改变,总的微观状态就已经改变。 如果A中有个变化,因B中有2B个变化,所以总变化有个 如A中还有第2个变化,总2变化即有:Ω2B+2B=22B,等等 实际上A中共有2A个变化,所以:总Ω=2×C 总S=S4+SB总=2×CB 表明:S具有加和性关系,而微观状态数(为乘积关系 在数学上,只有对数函数可以实现这种联系,因此 boltzmann给出了:S∝lng或S=klng2 k=1.3806503(24)×1023JK1= RNo-Boltzmann常数 创新思维发现公式定理,并非高不可攀③
• 而 , 对于总的 ，只要A中一个微观状态 改变，总的微观状态就已经改变。 • 如果A中有1个变化，因B中有 B个变化，所以总变化有 B个 • 如A中还有第2个变化，总变化即有: B+ B=2 B，等等 • 实际上A中共有A个变化，所以：总 =A×B 总 S=SA+SB 总 =A×B • 表明：S具有加和性关系，而微观状态数为乘积关系 在数学上，只有对数函数可以实现这种联系，因此： • Boltzmann给出了：S ln 或 S = k ln k=1.3806503(24)×10-23 J·K-1=R/N0 ——Boltzmann 常数 创新思维——发现公式定理，并非高不可攀☺ A变1 B不变 A B 如何将与S联系起来？ 设体系 • ，A边SA，B边SB，总S=SA+SB
由此可见,熵的物理意义是体系中微粒的不同排布方 式空间位置+能量)混乱程度大小的量度 显然,体系的微观状态数Ω↑,即混乱度↑,S个 例:在0K时,CO分子有两种可能的取向CO和OC 求算CO晶体在0K时的mol熵值为多少? 解:根据热力学第三定律,完美晶体在0K时都是一个 取向,相互不可区分,其微观状态数Ω2=1,因此 S =kIno=0 当分子混乱排列时,每个分子都有2种取向CO和OC, 总微观状态数:g=246.02×1023) (每一分子有2种,6.02×1023个分子有2×2×2×2) 所以:Smn2=k×N0×lm2=R×n2=576(JK1) 自然,S是状态函数,且有绝对数值 (附录一,298.15K下的标准摩尔熵SOn
• 由此可见，熵的物理意义是体系中微粒的不同排布方 式(空间位置+能量)混乱程度大小的量度 显然，体系的微观状态数 ，即混乱度，S • 例：在0 K时，CO分子有两种可能的取向 CO和OC。 求算CO晶体在0 K时的mol熵值为多少？ • 解：根据热力学第三定律，完美晶体在0 K时都是一个 取向，相互不可区分，其微观状态数 =1，因此 Sm =kln =0 当分子混乱排列时，每个分子都有2种取向CO和OC， 总微观状态数： =2^(6.02×1023) (每一分子有2种，6.02×1023 个分子有2×2×2……×2) • 所以：Sm =kln =k×N0×ln2=R×ln2=5.76 (J·K-1 ) • 自然，S是状态函数, 且有绝对数值 (附录一, 298.15 K下的标准摩尔熵S m)
般,S的相对大小 g>>1>s;高T>低7,低p>高p 软>硬 S(C石墨)>S(C金刚石 复杂分子>简单 S(O3)>S(O2) 多>e少 S(Ar)>s(Ne) 混合物>纯净物 2)反应熵变的计算:aA+bB=8G+hH △,Sm()≈△Sm(298)=∑vB:Sm292(B B 产物 反应物 Sm=∑v:SmB-∑|v B gSm(g)+hSm(h-asm (a)-bsm b) Smn从附录一查表,注意单位 J K-I mol
• 一般, S的相对大小: • g >> l > s; 高T > 低T; 低p > 高p • 软>硬 S(C石墨) > S(C金刚石) • 复杂分子>简单 S(O3 ) > S(O2 ) • e多>e少 S(Ar) > S(Ne) • 混合物>纯净物 • 2) 反应熵变的计算： aA + bB == gG + hH = − 产物 反应物 B B ,B B B ,B r Sm Sm Sm ( ) (298) (B) ,298 B B r Sm T r Sm Sm = (G) (H) (A) (B) = gSm + hSm − aSm − bSm S m从附录一查表, 注意单位 J·K-1·mol- 1
3)可逆过程与熵变:指体系内、外强度性质(7p等相 差无穷小,无限缓慢进行的过程 根据经典热力学,dS=60/7,AS=/d≤8Q 教材Pl4为恒温可逆过程:S=Q可逆 如何用熵函数判定过程的方向? 4)熵增原理与反应方向 人们发现,体系总是力图向混乱度增大的方向变化 如:集合-解散,气体混合、扩散,溶质溶解等 搅棒 又如 顺时针搅100转逆时针再搅100转专? 白砂 红 体系并不复原! 及前面 KNO3(s)+水→溶液 △H>0 △S>0 CaCO3(S)==CaO(s)+CO2(g)△Hm>0△Sm>0
• 3) 可逆过程与熵变：指体系内、外强度性质(T,p等)相 差无穷小，无限缓慢进行的过程 • 根据经典热力学，dS=Q可逆/T, = = T Q S S r δ d • 教材P14为恒温可逆过程：S=Q可逆/T 如何用熵函数判定过程的方向？ • 4) 熵增原理与反应方向 • 人们发现，体系总是力图向混乱度增大的方向变化 • 如：集合-解散, 气体混合、扩散, 溶质溶解等 • 又如： 白 砂 红 砂 搅棒 • 体系并不复原！ • 及前面： • KNO3 (s) + 水 ➔ 溶液 H>0 S >0 • CaCO3 (s) == CaO(s) + CO2 (g) rHm>0 rSm>0 • 顺时针搅100转 逆时针再搅100转？
如果∧H=0,则△S>0可用于判定过程方向,即 由热力学第二定律今熵判据: △S孤立>0自发;=0可逆/衡;<不可能进行 对于封闭体系,△S孤立=△S封闭+△S环境 而环境的熵变很容易计算 △S 体系 环境 环境 习题:11、12
• 如果H=0，则S>0 可用于判定过程方向，即： • 由热力学第二定律 ➔ 熵判据： S孤立>0自发；=0可逆/平衡；<0不可能进行 • 对于封闭体系，S孤立 = S封闭 + S环境 • 而环境的熵变很容易计算： 环境 体系 环境 T Q S − = 习题：11、12
正因为体系有S个趋势,所以,热力学第二定律: 1)不可把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 2)不可从单一热源取热做功—制不成第二类永动机 实质:热在100%转化为功时,不可避兔(体系+环境S个 用以上两个原理判断方向很不方便 因为:E原理成立,则要AS≈0;S个原理成立则要△H≈0 绝大多数情况并非如此,即 E原理满足不满足不满足 满足 △H号 S个原理满足不满足 满足 不满足 △S符号+ 结论自发不自发自发K水自发N
• 正因为体系有S趋势，所以，热力学第二定律: • 1) 不可把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 • 2) 不可从单一热源取热做功——制不成第二类永动机 • 实质：热在100%转化为功时，不可避免(体系+环境)S 用以上两个原理判断方向很不方便 • 因为: E原理成立, 则要S0；S原理成立, 则要H 0 • 绝大多数情况 并非如此，即： E原理 H符号 满足 - 不满足 + 不满足 + 满足 - S原理 S符号 满足 + 不满足 - 满足 + 不满足 - 结 论 自 发 不自发 自发 KNO3+水 不自 -5℃冰融化 自发 NH3+HCl 不自 5℃水结冰