Chapter1化学热力学基础 解决的问题:反应能量、方向、限度 §1-1热力学第一定律蜀反液 基本念 1、体系与环境( System and surrounding): 体系:研究的对象;环境:与体系相关,影响所能及的部分 有无m,E交换:①开放 ②封闭; ③孤立(隔离) 有m,E 有E,无m 无m,E交换 常见
Chapter 1 化学热力学基础 解决的问题：反应能量、方向、限度 §1-1 热力学第一定律与反应热 • （一）基本概念 • 1、体系与环境 (System and surrounding)： 体系：研究的对象；环境：与体系相关, 影响所能及的部分 有无m, E交换：①开放； ②封闭； ③孤立(隔离) 有m, E 有E，无m 无m, E交换 常见！
2、状态和状态函数(描述体系状态性质的物理量) 特点 ①唯一确定性 ②△z与途径无关 ③有强度、广度容量胜性质 T,p, d; V,W,n, U,H, S, G ④循环过程:ΔZ=∮dZ=0 3、热与功 定义:Ω体系与环境因温度不同交换的能量,W 特点:与途径有关 规定:Q(+吸,W(+体系得到能量) 体积功的计算
• 2、状态和状态函数(描述体系状态性质的物理量)： 特点： – ①唯一确定性 – ②Z与途径无关 – ③有强度 、 广度(容量)性质 T, p, d; V, W, n, U, H, S, G – ④循环过程： Z =∮dZ=0 • 3、热与功： 定义：Q—体系与环境因温度不同交换的能量; W … 特点：与途径有关 规定：Q(+吸), W(+体系得到能量) • 体积功的计算：
般 W=W 体积十W非体积(其他功) 其中:W非体积倛他功W),如机械功、电功等 而:δW体积一分dl (外A)4d P外 P外d 0 体积 oW P外·dV 恒外压过程:W=j6W=pd=p(2-F 教材P3举例说明体系经不同途径,所做的功不等
• 一般 W=W体积+W非体积 (其他功) 其中：W非体积 (其他功) (W’)，如机械功、电功等 而： W体积=- f外·dl dl A p外 m=0 f摩=0 = = − 2 1 δ d V V W体积 W p 外 V = = − = − − 2 1 d 2 1 δ V V 恒外压过程：W体积 W p 外 V p 外 （V V） • 教材P3举例说明体系经不同途径，所做的功不等 =- ( f外/A)A·dl = - p外·dV
(二)、热力学第一定律 1、热力学能和热力学第一定律 热力学能内能)U:体系内部能量的总和核e振转平动) 热力学第一定律(能量守恒定律): 孤立体系:ΔU0orU= const 封闭体系: 与环境能量交换Q、W: △U=0+W能量转化并守恒 能否在一定条件下,使三个物理量减少为二个? 热力学能与恒容反应热 恒容(d=0,W体积=0)W=0:△U=Qr
• (二)、热力学第一定律 • 1、热力学能和热力学第一定律 热力学能(内能)U：体系内部能量的总和(核, e, 振, 转, 平动) 热力学第一定律(能量守恒定律)： 孤立体系：U=0 or U=const. • 封闭体系： 与环境能量交换Q、W : U=Q+W 能量转化并守恒 能否 在一定条件下，使三个物理量减少为二个？ • 2、热力学能与恒容反应热 恒容(dV=0, W体积=0)、W’=0: U=QV
3、焓与恒压反应热 将热力学第一定律U=Q+W应用于恒压过程,且 体系只做体积功(W=0 由于W Pd=-p△V1外三P1=P2=P 热一律 D AU=Qn-P外(y2-1 7,P,恒压 或 吸热Q P 外 始态做功=终态 2+p22 +P1 D△ Q=△AU+p /) △H 定义焓( Enthalpy):H=U+P状态函数,BLtw?
• 3、焓与恒压反应热 • 将热力学第一定律： 应用于恒压过程，且 体系只做体积功(W’=0) U = Q +W W = − p V = −p V 外d 外 p 外 = p1 = p2 = p ( ) U = Qp − p 外 V2 −V1 ( ) U2 −U1 = Qp − p 外 V2 −V1 Q (U pV ) p = + T1 , p1 , V1 , U1 始态 T2 , p2 , V2 , U2 终态 恒压 吸热Qp 做功W= -pV 定义焓(Enthalpy ): H =U + pV 热一律： 或 由于 是状态函数，But why ? = H ( ) Qp =U2 + p2 V2 − U1 + p1 V1
热一律:Q=MH或:Qn2=H2-H 比热—律原式减少了一个物理量 表明:体系吸热量Q在数值上与焓增加量A相等条件?) 注 H无明确的物理意义,也难知其绝对大小 体系只能做体积功。如原电池放电时△H≠Q 不表示只有恒压过程才有焓变AH 据定义,=U+P两端同取微分后积分分别用于始终 ),有 △H=△+△(p1)=△U+(p22-pV 可用于任意过程A的计算
比热一律原式减少了一个物理量 表明：体系吸热量Qp在数值上与焓增加量H相等(条件?) • 注： – H无明确的物理意义，也难知其绝对大小 – 体系只能做体积功。如原电池放电时HQp – 不表示只有恒压过程才有焓变H – 据定义， 两端同取(微分后积分/分别用于始终 态)，有： H =U + pV( ) ( ) 2 2 1 V1 H = U + pV = U + p V − p 可用于任意过程H的计算 热一律：Qp = H 或：Qp = H2 − H1
例:计算下列过程的△H(已知△U=92J,Q2=700J n mol i 恒压 n mol 1g =101325PP外=101325PaP2=101325Pa 1=10.00dm 2=16.00dm 解:方法一 因为体系进行只做体积功的恒压过程,所以 方法二: △H=Qn=700(J) 因AH=△U+△(PV)(已知△U=92J 故 △H=△U+(p1)=△U+p2V2-pV1=△U+p(V2- 92+101325(16.00-10.00)×10 92+608 700(J)
• 方法二： 因： (已知 U =92 J) • 故： • 例: 计算下列过程的H (已知 U =92 J，Qp=700 J) n mol i.g. p1=101325 Pa V1=10.00 dm3 恒 压 p外=101325 Pa n mol i.g. p2=101325 Pa V2=16.00 dm3 = = 700(J) H Qp H = U + ( pV) ( ) ( ) H = U + pV = U + p2 V2 − p1 V1 = U + p V2 −V1 3 92 101325(16.00 10.00) 10− = + − 700(J) 92 608 = = + • 解：方法一 因为体系进行只做体积功的恒压过程，所以
为了方便,人们实际上规定的零点来计算过程的△H: 在①标准状态(100kPa)和②TK下,任何稳定单质的 焓规定为零,称为标准焓 与之比较,得化合物的标准生成焓生成热) 4、热力学标准态与物质的标准生成焓 热力学标准态 ①气体∶纯、理想气体、压力在标准压力(p2=100kPa)下 ②液体、固体:纯、p=p ③溶液中的离子:p=p0,质量摩尔浓度m=1 molkg ④化学反应:各物质分别处于各自的标准态 定义:在标准状态和298.5K下,由稳定单质生成1mol 化合物的热效应—该化合物在29815K时的标准摩尔 生成焓,简称标准生成焓,符号AHmn298
• 为了方便，人们实际上规定H的零点来计算过程的H： • 在①标准状态(100 kPa) 和 ②T K下，任何稳定单质的 焓规定为零，称为 标准焓 • 与之比较，得化合物的标准生成焓(生成热) • 4、热力学标准态与物质的标准生成焓 • 热力学标准态： • ①气体：纯、理想气体、压力在标准压力(p =100 kPa)下 • ②液体、固体：纯、p=p • ③溶液中的离子：p=p ，质量摩尔浓度m=1 mol·kg-1 • ④化学反应：各物质分别处于各自的标准态 • 定义：在标准状态和298.15 K下, 由稳定单质生成1 mol 化合物的热效应——该化合物在298.15 K时的标准摩尔 生成焓，简称标准生成焓，符号fH m,298
AHOm2中,下标生成 i Formation;m-mol;298—温 度;上标0标准态 如:C(石墨+O4g)=CO2(g)△Hn298=-393.5kmo 是CO2(g)的标准摩尔生成焓AH0m298CO2) TO: CO(g)+0.502(g)==CO2(g) AHm298=-2830 kJ mol-I 不是CO2(g)的标准摩尔生成焓 2H2(g)+O2(g)=2H2O(1)△HOm29=-571.7 kJ mol1 不是液态水的标准摩尔生成焓 ·29815K时,教材P278附录一 其中,“aq代表水合离子,“c代表 Crystal,s 注意区分有关焓的符号 H,△H,△H,AH,△H,△H,△1n m298
• fH m,298中，下标f—生成Formation；m—mol；298—温 度；上标—标准态 • 如：C(石墨)+O2 (g) == CO2 (g) H m,298=-393.5 kJ·mol-1 是CO2 (g)的标准摩尔生成焓fH m,298(CO2 ) • 而：CO(g)+0.5O2 (g) == CO2 (g) H m,298=-283.0 kJ·mol-1 不是CO2 (g)的标准摩尔生成焓 • 2H2 (g)+O2 (g) == 2H2O(l) H m,298=-571.7 kJ·mol-1 不是液态水的标准摩尔生成焓 • 298.15 K时，教材P278 附录一 • 其中，“aq”代表水合离子，“c”代表Crystal，s，l … • 注意区分有关焓的符号： H, H, rH, fH, H , rH , fH m,298
(三)热化学 用热力学定律,定量研究化学反应中热效应的科学 1反应热效应:化学反应过程中,吸热或放热的现象 实质:旧键断裂→新键生成,键能不同 2热化学方程式与反应进度△ 中学:H2(g)+0.502(g)=H2O(g)±Q(方程的能量平衡) 现:H2(g)+0.5O4(g)=H2O(g)△Hn0=-241.8 kJ. mol- (单独说明能量变化) 注意:①条件(,p),△H();②物质状态 ③物质的计量数平衡;④与方程式—对应 下标“m代表AHn的单位为 kj mol-l mo表示1mo反应或反应进度△2=1mol
• (三) 热化学 • 用热力学定律，定量研究化学反应中热效应的科学 • 1.反应热效应：化学反应过程中，吸热或放热的现象 实质：旧键断裂➔新键生成，键能不同 • 2.热化学方程式与反应进度 ： 中学： H2 (g) + 0.5O2 (g) == H2O(g) ± Q (方程的能量平衡) 现： H2 (g) + 0.5O2 (g) == H2O(g) rHm = –241.8 kJ·mol-1 (单独说明能量变化) • 注意：①条件(T, p), rH(T); ②物质状态 ③物质的计量数B平衡；④与方程式一一对应 下标“m”代表rHm的单位为 kJ·mol-1 mol-1表示 1 mol 反应 或 反应进度 =1 mol
