西北工业大学：《普通化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）原子的结构与性质第五章（5.2）核外电子的分布

§5-2核外电子的分布 根据光谱实验和量子力学计算,已十分清楚 (一)基态原子的电子构型分布规律原则 第一,多电子原子中不同n、項子轨道的能级高低不同 (这里不包含量子数m和m,因一般没有磁场 我国科学家徐光宪教授首先总结出 原子中电子能级的相对高低,可用 E≈n+0.71判断 因此有 ls<2S<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s4d<5p<6s<4f5d<6p<7s<5f6d E:122.733.74444.75545.766.1646.777.17.4 或 ps psd psd psfd psfd 即:pl45第2行“ Pauling近似能级顺序” 基态原子的电子分布,将按照先低后高顺序,首先填充 能量低的轨道—能量最低原理。及离子能级为:E≈n+041

§5-2 核外电子的分布 根据光谱实验和量子力学计算，已十分清楚 • (一) 基态原子的电子构型/分布规律/原则 • 第一，多电子原子中不同n、l原子轨道的能级高低不同 (这里不包含量子数m和ms，因一般没有磁场) • 我国科学家徐光宪教授首先总结出： 原子中电子能级的相对高低，可用 E ≈ n+0.7l 判断 • 因此有: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d E: 1 2 2.7 3 3.7 4 4.4 4.7 5 5.4 5.7 6 6.1 6.4 6.7 7 7.1 7.4 或 “ssps psd psd psfd psfd” 即：p145 第2行 “Pauling近似能级顺序” • 基态原子的电子分布，将按照先低后高顺序，首先填充 能量低的轨道——能量最低原理。及离子能级为: E≈n+0.4l

第二,每一轨道中最多只能容纳2个e,且自旋一定相反 称为Pau不相容原理 Pauli原理没有例外,不能违反 能量最低原理可违反,对应原子的激发态激发态原子) 第三,在同一亚层上,电子将尽量分占各个轨道,且自 旋相同Hund规则 第四,对于p,d,f亚层,分别填充3,5,7或者6,10,14 个e时,原子能量较低—半满、全满规贝 用以上2个原理+2个规则,可得到原子的基态电子构型 例:写出和2Cr的电子构型(不再使用中学的圈图) 解:F:1s2s2p 2Cr:1s22p3s23p3d423d4s1半满规则 且3d5个↑↓个 个个个个个Hund规则

• 第二，每一轨道中最多只能容纳2个e, 且自旋一定相反 • 称为Pauli不相容原理——Pauli原理没有例外, 不能违反 • 能量最低原理可违反，对应原子的激发态(激发态原子) • 第三，在同一亚层上，电子将尽量分占各个轨道, 且自 旋相同——Hund规则 • 第四，对于p, d, f 亚层，分别填充3, 5, 7 或者 6, 10, 14 个e时，原子能量较低——半满、全满规则 用以上2个原理+2个规则, 可得到原子的基态电子构型 • 例：写出9F和24Cr的电子构型(不再使用中学的圈图) • 解：9F: 1s 22s 22p 5 • 24Cr: 1s 22s 22p 63s 23p 63d 44s 2 ➔ 3d 54s 1 ——半满规则 • 且3d 5    ×      √——Hund规则

例:指出L的下列电子构型哪些是基态原子?哪些是 激发态原子,哪些是错误的? L:1s2s!,ls2s2,1s23p,1s3,2s23p2,N业,个个,业个个 基激激错激基徼(磁)错基 p141表5-5列出了所有原子的电子分布 基本上都是按上述规则分布,但有极少数例外,是由 于电子相互作用复杂,电子结构无简单的规律 要求会用以上四项原理+原则写出所有原子基态电子构 型。最好先按能级顺序,再重排(使n相同的亚层在一起) (二)原子的价电子构型与元素分区 1、价电子构型—中学“外围电子排布 价电子:化学反应中可能发生转移(得失)的e 化学反应中,内层e一般不变化,因此最感兴趣的是外 层电子

p141 表5-5 列出了所有原子的电子分布 • 基本上都是按上述规则分布，但有极少数例外，是由 于电子相互作用复杂，电子结构无简单的规律 • 要求会用以上四项原理+原则写出所有原子基态电子构 型。最好先按能级顺序, 再重排(使n相同的亚层在一起) • （二）原子的价电子构型与元素分区 • 1、价电子构型 ——中学“外围电子排布” • 价电子：化学反应中可能发生转移(得失)的e • 化学反应中，内层e一般不变化，因此最感兴趣的是外 层电子 • 例：指出3Li的下列电子构型哪些是基态原子？哪些是 激发态原子，哪些是错误的？ • 3Li: 1s22s1 , 1s12s2 , 1s23p1 , 1s3 , 2s23p1 ,   ,   ,   基 激 激 错 激 基/激(磁) 错 基

$A: 24 Cr: 3d54s, 2g Cu: 3d104s), 3, Ga: 4s24p), 56Ba: 6S2H 由此可见价电子构型也是e最后进入的亚层的填充情况 按e最后进入的不同亚层,可以对: 2.周期表分区 d p ds 各区元素的价电子构型通式) 元素区 价电子构型 族 S ns- np 6 Ⅲ,一Ⅶ,0 1)d -8ns,2 B (n-1)d10ns12 Ⅱ B2 B (n2)f114n2 Ⅲ

• 如：24Cr: 3d 54s 1 , 29Cu: 3d 104s 1 , 31Ga: 4s 24p 1 , 56Ba: 6s 2 等 • 由此可见价电子构型也是e最后进入的亚层的填充情况 按e最后进入的不同亚层，可以对： • 2. 周期表分区 f p ds s d • 各区元素的价电子构型(通式)： 元素 区 价 电 子 构 型 族 s ns 1,2 ⅠA ,ⅡA p ns 2 np 1-6 ⅢA―ⅦA , 0 d (n-1)d1-8 ns 1,2 ⅢB―Ⅷ ds (n-1)d10 ns 1,2 ⅠB ,ⅡB f (n-2)f 1-14 ns 2 ⅢB

ds区不称s呕区:因为,1)此时d满,而s区总为d° 2)K4s和Cu4s性质大不相同,故用ds以示区别 习题:6,7,14,15,18,20 三)原子中电子的能级 1、单电子体系H原子类H宮子 前面已知E=-1362(V)=2191020 例:计算基态H(1s)、L2(1s)、激发态Li2+(ls2s)的/E 解 H(s):E=x136(V)=0-(-136)=136(V Ii(1s):E=-13 124(eV)E=0-(-122.4)=1224(eV) p2(2):E=-1362=-306(V/E=0=(306)=306eV)

• ds区 不称s/d区：因为，1) 此时d 10已满，而s区总为d 0 2) K 4s 1和Cu 4s 1 性质大不相同, 故用ds以示区别 习题: 6, 7, 14, 15, 18, 20 • (三) 原子中电子的能级 • 1、单电子体系——H原子/类H离子 • 前面已知： • 例: 计算基态H(1s 1 )、Li2+ (1s 1 )、激发态Li2+ (1s 02s 1 )的IE • 解： 13.6 (eV) 2.179 10 (J) 2 2 1 8 2 2 n Z n Z E − = − = −  13.6 (eV) 1 1 H(1 ): 13.6 2 2 1 s E = − = − IE = 0 − (−13.6) =13.6(eV) 122.4 (eV) 1 3 Li (1 ): 13.6 2 2 2 1 = − = − + s E IE = 0 − (−122.4) =122.4(eV) 30.6 (eV) 2 3 Li (2 ): 13.6 2 2 2 1 = − = − + s E IE = 0 − (−30.6) = 30.6(eV)

可见,由于Z不同,不同原子的1s能量不相同 此外,L2(1s)→LP2+(2s)的激发能 △E(Li)=E2sE15=-30.6-(-1224)=918(eV)>△E(H)=10.2eV 2.多电子原子的能级 我们知道,电荷总是同性相斥,异性相吸 多电子原子中,电子被核吸引的同时,又相互排斥 如3Li:ls2s,考查2电子的受力情况 2s1·受斥力:使远离原子核E个 3·受引力:使靠近原子核以 两种力的作用可以达成平衡 平衡后,2s1受多少净的+电荷吸引?+3乎?+1乎? 显然:+1~+3之间,因为有1s2,12也并非总在2s与核之间

• 可见，由于Z不同，不同原子的1s能量不相同 • 此外，Li2+ (1s 1 ) → Li2+ (2s 1 ) 的激发能 E(Li2+)=E2s–E1s= –30.6 – (–122.4)=91.8 (eV) > E(H)=10.2 eV • 2. 多电子原子的能级 • 我们知道，电荷总是同性相斥，异性相吸 • 多电子原子中，电子被核吸引的同时，又相互排斥 • 如 3Li：1s 22s 1 ，考查2s电子的受力情况： • 两种力的作用可以达成平衡 • 平衡后，2s 1 受多少净的+电荷吸引？ +3 1s 2 2s1 • 受斥力：使e远离原子核 E • 受引力：使e靠近原子核 E +3乎? +1乎？ • 显然: +1 ~ +3之间，因为有1s 2 , 1s2也并非总在2s 1与核之间

因此,称2s被1s2屏蔽(屏蔽效应) 近似有:+3与1s结合在一起,称为原子实(Core) 2·带z电荷的原子实对2s—个电子产生吸引 模型近似为类H离子,因此同样有: Z Z Ex-13.62(eV)=-2.179×10 现在关键是计算z z=z-20一般地:z=Z-∑σ σ称为屏蔽常数,Z称为有效核电荷 注意:1)屏蔽只是内层e对外层c而言,外层e对内层e几乎不产 生屏蔽效应,屏蔽作用忽略不计 2)多电子原子中,能级还与有关 Now 3、Z的计算

• 因此，称2s 1 被1s 2 屏蔽(屏蔽效应) • 近似有：+3与1s 2结合在一起，称为原子实 (Core) • 带Z’电荷的原子实对2s 1一个电子产生吸引 +Z’ • 模型近似为类H离子，因此同样有： 2s1 (J) ' (eV) 2.179 10 ' 13.6 2 2 1 8 2 2 n Z n Z E −  − = −  • 现在关键是计算Z’： Z’=Z - 2 一般地： Z’=Z -  •  称为屏蔽常数，Z’ 称为有效核电荷 • 注意：1) 屏蔽只是内层e对外层e而言，外层e对内层e几乎不产 生屏蔽效应，屏蔽作用忽略不计 2) 多电子原子中，能级还与l有关 Now • 3、Z’的计算

Z=Z-20 σ的计算: 次外层(n-1)对最外层m):n-1每个e对m产2生o=0.85 内层 n-2,n-3等对n 同层 n上 0.35 只有一层(He) n=1 0.3 °例:3Li,1s2sZ(2s)=Z-∑=3-(2×0.85)=1.3 He. 1 z(1s)2-(1×0.3)=1.7 °1pK,ls2s2p3s23p4sz(4s)=19-(10×1+8×0.85)=22 20Cu,1s22p323p3dl04sz(4s)=29(10×1+18×0.85)=37 可见:K的4s电子受到核吸引较小,从而: E4(Cu)E4(K),K更活泼 又如:1Na,1s2s2p53s1Z(3)=11(2×1+8×0:5)=2.2=z(K) 非金属16S,1s2s2p3s3p4Z(3p)=16(2×1+8×0.85+5×0.35)=545

Z’=Z -  •  的计算： • 次外层(n-1)对最外层(n)：n-1每个e对n产生  =0.85 • 内层 ：n-2, n-3等对n 1 • 同层 ： n 上 0.35 • 只有一层 (He) ： n=1 0.3 • 例：3Li, 1s 22s 1 Z’(2s)=Z -  =3 – (20.85) =1.3 • 2He, 1s 2 Z’(1s)= 2 – (10.3) =1.7 • 19K, 1s 22s 22p 63s 23p 64s 1 Z’(4s)= 19 – (101 + 80.85) =2.2 • 29Cu, 1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 1 Z’(4s)=29–(101+180.85)=3.7 • 可见：K的4s电子受到核吸引较小，从而: E4s(Cu) IE4s(K)，K更活泼 又如：11Na, 1s22s22p63s1 Z’(3s)=11–(21 + 80.85)=2.2 =Z’(K) 非金属 16S, 1s22s22p63s23p4 Z’(3p)=16–(21+80.85+50.35)=5.45