§8-4离子极化理论与卤化物的性质 对于典型的离子晶体,用U≈qqd可以粗略估计晶格 能的相对大小,且U个↑→mp↑;U→mpD、 但对于: NaCl MgCl2AlCl3SiCl4r2q相同;q↑,U个 实际mp(℃)808714192(加)-68③ 只能说明,从左→右,晶体类型已偏窝典型的离子晶体 前面关于化学键的相对性亦可知,典型的离子晶体不多 实际上,SCl已属分子晶体,ACl3属过渡型晶体 ?为什么同周期氨化物会向分子晶体过渡? 离子极化理论 离子特征:带不同电荷,有r,有不同的e构型 )离子极化理论要点 1、以离子键理论为出发点,即认为化合物都是由离子构成
§8-4 离子极化理论与卤化物的性质 • 对于典型的离子晶体，用U≈q+·q- /d 可以粗略估计晶格 能的相对大小，且U↑➔m.p↑；U↓➔m.p.↓ • 但对于： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 r- , q-相同; q+↑, r+↓ ➔U↑ • 实际m.p.(℃) 808 714 192(加p) -68 • 只能说明，从左→右, 晶体类型已偏离典型的离子晶体 • 前面关于化学键的相对性亦可知, 典型的离子晶体不多 • 实际上，SiCl4已属分子晶体，AlCl3属过渡型晶体 ?为什么同周期氯化物会向分子晶体过渡？ 离子极化理论： • 离子特征：带不同电荷，有r，有不同的e构型 • (一) 离子极化理论要点 • 1、以离子键理论为出发点，即认为化合物都是由离子构成
如SCl4:VB理论认为Si采取sp3杂化与C单e配对 但离子键理论认为:Si4++4Cl→SiCl4 2、离子都是球形,各离子±e重心重合,带e,有r,有e构 型 泛形 3、离彡姐互靠ˇ发生极化变 ++ 产生诱 称为离子极化诱+诱 因⊕e云紧密而⊙松弛如rNa+)=098,r(C)=1.81A 作为近似⊕主要考虑其电场,⊙主要考虑其变形 ·4、正离子使负离子极化变形的能力——⊕的极化力( fkx/r k与电子构型有关,x正离子电荷,r半径 是正离子产生电场强度的量度,八,x↑,→f个 k:(18e,2e,18+2e,8+2e)>9~17e>8e 这与z的变化规律一致:
• 如SiCl4：VB理论认为Si 采取 sp3 杂化与Cl单e配对 • 但 离子键理论认为：Si4+ + 4Cl- ➔ SiCl4 • 2、离子都是球形, 各离子±e重心重合, 带e, 有r, 有e构 型 • 3、离子相互靠近时, 发生极化变形, 各离子内部产生μ诱 因⊕e云紧密而⊙松弛,如 r(Na+ )=0.98，r(Cl- )=1.81 Å 作为近似,⊕主要考虑其电场, ⊙主要考虑其变形 • 4、正离子使负离子极化变形的能力——⊕的极化力(f) f=k(x/r) k—与电子构型有关, x—正离子电荷，r—⊕半径 • ∴ f是正离子产生电场强度的量度，r↓, x↑, k↑ ➔ f ↑ k：(18e, 2e, 18+2e, 8+2e) > 9~17e > 8e • 这与Z’的变化规律一致： + - -++ -- + 称为离子极化 μ诱+ μ诱-
k:(18e,2e,18+2e,8+2e)>9~17e>8e ds,p区 d区s区 f↑ 共价键←过渡型A>Mg2+>Nat(8e) 且r 所以有:共价键离子键 负离子主要发生变形在⊕电场中变形程度称变形性 显然: 电荷↑,r↑→变形性↑ 且变形性:9~17e,18c,18+2e>8e-都8e(稳定结构最小⊙ (〓)卤化物的性质 1、卤化物的晶体结构
k：(18e, 2e, 18+2e, 8+2e) > 9~17e > 8e • ds, p 区 d区 s区 • f ↑ 共价键 过渡型 离子键 • 分子晶体 过渡型晶体 离子晶体 • 因此 f ： Si4+ > Al3+ > Mg2+ > Na+ (8e) • 且 r ： 8e —都8e(稳定结构)最小☺ • (二) 卤化物的性质 • 1、卤化物的晶体结构
Nacl Mgcl AlCl3 SiCl4 PCI 0 x Er 大 ef 大 CH变形性 不 变 CH变形 e云重迭程度:小 大大 化学键: 离子键 过渡型共价键 晶型: 离子 过渡 分子 性质mp,b,p,:高 低 进一步:
• NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 • ⊕ x： 1 2 3 4 5 • ⊕r： 大 小 • ⊕f： 小 大 • Cl-变形性： 不 变 • Cl-变形： 小 大 • e云重迭程度： 小 大 • 化学键： 离子键 过渡型 共价键 • 晶 型： 离子 过渡 分子 • 性质m.p., b.p.： 高 低 ☺ 进一步：
Cucl AgCl Nacl 0.96 1.13 0.98 p、(℃) 422 455 808 溶解性(Ks)1.9*1071.77*1010大 °f=k(x/) 大 Cl变形程度大 大大 小 且Ag+变形大8e)大(18e)小8e)相互极化 .晶型 过渡型 离子晶体 表明,离子的电子构型对物质性质影响十分可观
• CuCl AgCl NaCl • r+ (Å) 0.96 1.13 0.98 • m.p.(℃) 422 455 808 • 溶解性(Ksp) 1.9*10-7 1.77*10-10 大 • f=k(x/r) 大 大 小 • Cl-变形程度 大 大 小 • 且Ag+变形 大(18e) 大(18e) 小(8e) 相互极化 • ∴晶型： 过渡型 离子晶体 表明，离子的电子构型对物质性质影响十分可观
2、卤化物的溶解性 AgF AgCl AgBr AgI 溶解性 易 难 Ⅹ变形性,小1.331.811.992.20大 (大e云松弛) 由于Agt18e构型,f,使得AgX间相互极化 小→大 键极性: 大→小 晶型 离子→分子 极性溶液中溶解性 易→难 ·定性溶解性:易溶于水NH3水S2O32CN用鉴别ql,Br,I 即:样品+AgNO3溶液,分为3份,分别+NH3H2O,S2O32,CN 习题:13,14,15
• 2、卤化物的溶解性 • AgF AgCl AgBr AgI • 溶解性 易 —————→ 难 • X-变形性r 小1.33 1.81 1.99 2.20大 (r大➔e云松弛) • 由于Ag+ 18e构型，f大, 使得Ag—X间相互极化: 小→大 • 键极性: 大 → 小 • 晶型: 离子 → 分子 • 极性溶液中溶解性: 易→难 • 定性溶解性： 易溶于水 NH3水 S2O3 2- CN- 用于鉴别Cl- , Br- , I- • 即：样品+AgNO3溶液，分为3份，分别+NH3H2O, S2O3 2- , CN- 习题：13, 14, 15