§7-3配离子在溶液中的平衡 配离子与外配位体的结合一般是离子键 且内、外界之间一般还是强酸强碱盐 因此在极性溶剂如水)中,内界、外界很容易电离 且一般还都是易溶强电解质 但是配离子却不同,存在 (一)解离平衡与平衡常数 在水溶液中 解离 Cu(NH3)42+ Cu2+ 4NH
§7-3 配离子在溶液中的平衡 • 配离子与外配位体的结合一般是离子键 • 且 内、外界之间一般还是强酸强碱盐 • 因此在极性溶剂(如水)中，内界、外界很容易电离 • 且一般还都是易溶强电解质 但是配离子却不同, 存在 • (一) 解离平衡与平衡常数 • 在水溶液中： [Cu(NH3 ) 4 ] 2+ ==== Cu2+ + 4NH3 解离 配合
解离 Cu(NH3)4+=公Cu2++4NH 不存在多级解离 因为中心离子轨道杂化后的e云分布不允许只电离出部分配位体 2+ 定温度下:KO n, Cut). m (NH 不稳 m [Cu(NH3)4Ij 配合 反之 Cu2++4NH 解禽LCu(NH3)2+ Kh=(K 稳 AR)-1 m, [Cu(NH3)4) n,(Cu2+)m2(NH3) 教材p189~190表73列出了一些稳定常数 可见,可溶性配离子在溶液中也只允许一定浓度的M存在 导致:配离子与负离子(与M可形成难溶盐的)之间发生? 沉淀生成与溶解的竞争
不存在多级解离 因为中心离子轨道杂化后的e云分布不允许只电离出部分配位体 教材p189~190 表7-3 列出了一些稳定常数 ==== 配合 解离 反之: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3 ) 4 ] 2+ 一定温度下： {[Cu(NH ) ] } (Cu ) (NH ) 2 3 4 3 2 4 + + = r r r m m m K 不稳 (Cu ) (NH ) {[Cu(NH ) ] } 3 2 4 2 1 3 4 r r r m m m K K = = + + （ ）− 稳 不稳 [Cu(NH3 ) 4 ] 2+ ==== Cu2+ + 4NH3 解离 配合 • 可见, 可溶性配离子在溶液中也只允许一定浓度的Mn+存在 • 导致: 配离子与负离子(与Mn+可形成难溶盐的)之间发生? 沉淀生成与溶解的竞争
(二)配离子解离平衡的移动 分别由K和K,可以计算出在当前条件下,生成难溶 强电解质和可溶性配合物的 金属离子的极限浓度 比较其大小,即可判断是沉淀生成还是溶解 谁允许的浓度小,便生成谁 例1:在含40g水的浓度为01 mol kg-的AgNO3溶液中 加入含10g水的浓度为15mokg的氨水,求 (1)Ag和NH3的平衡浓度 (2)已进入[Ag(NH32中的Ag占总Ag的百分率 解:(1)即Ag与NH形成配合物的平衡,所以首先计算各物质的 初始浓度:m(Ag+)=40×0.1/50=0.08 m1(NH3)=10×15/50=3
• (二) 配离子解离平衡的移动 • 分别由Ksp和K稳，可以计算出在当前条件下，生成难溶 强电解质和可溶性配合物的 金属离子的极限浓度 • 比较其大小，即可判断是沉淀生成还是溶解 ——谁允许的浓度小，便生成谁 • 例 1: 在含40 g水的浓度为0.1 mol·kg-1的AgNO3溶液中 加入含10 g水的浓度为15 mol·kg-1的氨水，求 • (1) Ag+和NH3的平衡浓度 • (2)已进入[Ag(NH3 )2 ] +中的Ag+占总Ag+的百分率 • 解: (1) 即Ag+与NH3形成配合物的平衡, 所以首先计算各物质的 初始浓度: mr (Ag+ )=40×0.1/50=0.08 mr (NH3 )=10×15/50=3
对于配位平衡:Ag+2NH3=[Ag(NH3) 设[Ag(NH3)2的平衡浓度为x,有 起始浓度(m) 0.08 平衡浓度(mn) 0.08x3 查得K稳1.12×107=x/(0.08-x)×(3-2x)2]一高次方程 因此,应假设平衡后浓度很小的为变量,方可避免此困难 设Ag的平衡浓度为x,平衡浓度为 x3-2(0.08-x)≈2840.08-x0.08 K稳=1.12×107=.0.08/x×2.842),x=8.856×1010⊙ 所以(1):m(Ag+)=x=8.856×1010,m(NH3)=2.84 (2)已进入[Ag(NH3)2]的Ag+a=(0.08-x)/0.08≈-100% (3)向溶液中加入0.1mo的NaCs,有无AgC生成? (4)求不生成AgC时,最多可加入NaC的量 (5)求加入0.1mo的NaCs)后溶液的pH值
• 对于配位平衡： Ag+ + 2NH3 == [Ag(NH3 )2 ] + • 设[Ag(NH3 )2 ] +的平衡浓度为x，有: • 起始浓度(mr ) 0.08 3 0 • 平衡浓度(mr ) 0.08-x 3–2x x • 查得: K稳=1.12×107=x/[(0.08-x)×(3-2x) 2 ] —高次方程! • 因此, 应假设平衡后浓度很小的为变量, 方可避免此困难 • 设Ag+的平衡浓度为x，平衡浓度为： • x 3-2(0.08-x)2.84 0.08-x0.08 • K稳=1.12×107=…0.08/(x×2.842 ), x=8.856×10-10 ☺ • 所以(1): mr (Ag+ )=x= 8.856×10-10 , mr (NH3 )=2.84 • (2) 已进入[Ag(NH3 )2 ] +的Ag+=(0.08-x)/0.08100% • (3) 向溶液中加入0.1 mol的NaCl(s), 有无AgCl生成？ • (4) 求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量 • (5) 求加入0.1 mol的NaCl(s)后溶液的pH值
(3)向溶液中加入0.1mo的NaCI(s),有无AgC生成? 对于平衡 A C=AgCⅣ 离子浓度m:8.856×101020 离子积Q=1.71×109>K2=1.77×1010因此合re 若加入0001 mol nacl,则mC)=0.02 Q=1.771×10711≤K 无AgCl 4)求不生成AgC时,最多可加入NaC的量 设Cl的允许浓度为y则: K=1.77×1010=8856×1010×y,y≈0.2 对应NaC的量=0.01mol (5)求加入0.1mo的NaCI(s)后溶液的pH值 首先,应明确影响pH值的是NH的浓度 加入0.1mo的NaC(s)后已经有部分AgC生成
• (3) 向溶液中加入0.1 mol的NaCl(s), 有无AgCl生成？ • 对于平衡： Ag+ + Cl- == AgCl • 离子浓度mr : 8.856×10-10 2.0 • 离子积: Q=1.771×10-9 > Ksp=1.77×10-10 因此有AgCl 若加入0.001 mol NaCl, 则mr (Cl- )=0.02 Q = 1.771×10-11 < Ksp 无AgCl • (4) 求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量 • 设Cl-的允许浓度为y, 则： • Ksp=1.77×10-10=8.856×10-10×y， y 0.2 对应 NaCl的量=0.01 mol • (5) 求加入0.1 mol的NaCl(s)后溶液的pH值 首先，应明确影响pH值的是NH3的浓度 • 加入0.1 mol的NaCl(s)后已经有部分AgCl生成
对应平衡:[Ag(NH3)2=Ag++2NH3 3-2x →+Cl AgCl Ag总量为0.08,存在于三部分2[0.08-(x+y) 因此有 K 0m(Ag+)m2(NH3)y×(3-2x) 不稳 m1{[AgNH3)2]} X Km=m(Ag)mC)=y×{2 008-(x+y 又因很小,所以有: ∫y=8:93×103x/(3-2x) 8.93×10 8y×(3-2x) L77107=×2-100 177×10≈y×2-008-x]x2+195932x-001798=0 X 195932± 959322-4×1×(0.01798)x≈0.009134 m1(NH3)=2.9817
• 对应平衡： [Ag(NH3 )2 ] + == Ag+ + 2NH3 • x y 3-2x • └→ + Cl- ==== AgCl • Ag+总量为0.08, 存在于三部分 2-[0.08-(x+y)] • 因此有： x y x m m m K r r r 2 3 2 3 2 (3 2 ) {[Ag(NH ) ] } (Ag ) (NH ) − = = + + 不稳 Ks p = mr mr = y − −(x + y) + − (Ag ) (Cl ) 2 0.08 又因y很小，所以有： x y x 2 8 (3 2 ) 8.93 10 − = − 1.77 10 {2 [0.08 ]} 10 y − − x − 2 8 y = 8.9310 x (3− 2x) − 1.77 10 {2 [0.08 ]} 10 = y − − x − 1.95932 0.01798 0 2 x + x − = ( 1.95932 1.95932 4 1 ( 0.01798)) 2 1 2 x = − − − x 0.009134 mr (NH3 ) = 2.9817
对于平衡 NH HO==NH oH 设m,OH)=z 2.9817-z 有:Kb=1.78×105=21(29817-z),解得:z≈0.007276 所以:pH=lgm(H)=-g[0×10-14007276]≈62 例2:已知(Cu2+Cu=0.3419V,求{Cu(NH)]2+(Cu}=? 解:首先,φ°{[Cu(NH3)l]2+/Cu} means 电极反应:[Cu(NH32++2e=Cu+4NH3 中有关物质mn{[Cu(NH3)42+}=m(NH3)=10时的q 因此,相当于求此时的(Cu2/Cu=? 由配位平衡 Cu2++4NH3=[Cu(NH3)42+ 设mCu2+)=x,则 1.0 1.0 k=209×0°=2 m, I Cu(nH,A1 m (Cu")m (NH3) )x1x1|x=478×10
• 对于平衡： NH3·H2O == NH4 + + OH- • 设mr (OH- )=z 2.9817-z z z • 有： K b=1.78×10-5=z 2 /(2.9817-z), 解得: z 0.007276 • 所以: pH=-lg mr (H+ ) =-lg[1.0×10-14/0.007276] 11.862 • 例2: 已知 (Cu2+/Cu)=0.3419V,求{[Cu(NH3 )4 ] 2+/Cu}=? • 解：首先，{[Cu(NH3 )4 ] 2+/Cu} means 电极反应：[Cu(NH3 )4 ] 2+ + 2e == Cu + 4NH3 中有关物质 mr{[Cu(NH3 )4 ] 2+}=mr (NH3 ) =1.0 时的 因此，相当于求此时的 (Cu2+/Cu)=? • 由配位平衡： Cu2+ + 4NH3 == [Cu(NH3 )4 ] 2+ • 设 mr (Cu2+)=x, 则： x 1.0 1.0 m m x x m K r r r 1 1 1 (Cu ) (NH ) {[Cu(NH ) ] } 2.09 10 4 3 2 4 2 1 3 3 4 = = = = + + 稳 14 4.78 10− x =
对电极反应 Cu2++ 2e== Cu 当m;Cu2+)=478×101时,由 Ferns方程得 0.059 Cu(NH3 )4/Cu Cut/Cu Cut/cu +0gm、(Cu2 2 0.059 0.3419+ g(4.78×10 14 2 0.3419-0.3930 0.051(V) 习题:1,4,5,6,9
• 对 电极反应： Cu2+ + 2e == Cu • 当mr (Cu2+)=4.78×10-14时，由Nernst方程得： 习题: 1, 4, 5, 6, 9 lg (C u ) 2 0.059 2 Cu(NH ) /Cu Cu /Cu Cu /Cu 2 2 2 3 4 + + = + = + + mr 0.051(V) 0.3419 0.3930 lg( 4.78 10 ) 2 0.059 0.3419 1 4 = − = − = + −