前面,我们讨论了 化学能→电能(利用氧化还原反应,通过原电池) 也可以化学能←电能(利用外加电源,通过电解池) §4-5电解 (一)电解池的组成和电极反应 原电池不接用电器 而是外接直流电源 阴极 归极如果外E→电源给原电池充电 如果如<E→原电池给电源充电 M+ X 因此外加电压至少要达到 H OH 电池电动势才放电 e失e→放电阴极上?离子先)得到电子? 还原反应氧化反应 阳极上?离子(先)失去电子? 氧化数↓氧化数↑ 什么离子先放电?
• 前面，我们讨论了： 化学能 ➔电能 (利用氧化还原反应，通过原电池) • 也可以: 化学能 电能 (利用外加电源，通过电解池) §4-5 电 解 • (一) 电解池的组成和电极反应 原电池不接用电器 而是外接直流电源 阴极 阳极 – + M+ XH+ OH- 得e 还原反应 氧化数 失e 氧化反应 氧化数 放电 如果V外>E ➔电源给原电池充电 如果V外<E ➔原电池给电源充电 因此, 外加电压至少要达到 电池电动势才放电 阴极上 ?离子(先)得到电子? 阳极上 ?离子(先)失去电子? 什么离子先放电？
(二)影响电极反应的主要因素 前面知道,得失电子的难易程度与o的高低有关,电解 池中亦然。因此,第- 1、g的影响: 首先,阴极上放电的总是+离子,即氧化态物质(M,H等 显然:阴极:o的氧化态物质,∵氧化性较强,得e能 力较强,更易得到e,∴先放电 阳极:叭的还原态物质,∵还原性较强,失e能 力较强,更易失去e,∴先放电 因此,在每一极上,只要计算出可能放电的各种离子 的电极电势,便不难判断放电的先后次序 阴极:9个的氧化态物质优先 阳极:0的还原态物质优先
• (二) 影响电极反应的主要因素 • 前面知道，得失电子的难易程度与的高低有关，电解 池中亦然。因此，第一 • 1、的影响： • 首先, 阴极上放电的总是+离子, 即氧化态物质(M+ ,H+等) • 显然：阴极：的氧化态物质，∵氧化性较强，得e能 力较强，更易得到e, ∴ 先放电 • 阳极：的还原态物质，∵还原性较强，失e能 力较强，更易失去e, ∴ 先放电 • 因此，在每一极上，只要计算出可能放电的各种离子 的电极电势，便不难判断放电的先后次序: 阴极：的氧化态物质 优先 阳极：的还原态物质 优先
例:用C电极,p吓下电解m=1.0的CuC2中性水溶液 阴极阳极电极反应 Cu2++ 2e== Cu Cu2+ cl- 2H++2e==H H OH Ch+2e==2CI O+2HO+4e==40H 阴极:Cu2Cu)=fCu2Cu)=0.3419()Cu2+先放电 q(H+/H2)=H/H2)+(0.059/2)gm2(Hp(H2)=0413(V) 阳权:O(Cl2Cl)=g+0.0592)gp/m2(Cl)]=1.3583-0.0178=13405(V) O2OH)=00+(0.0594)gp/m4(OH)=0401+0.413=0.814(V) 因此阳极应OH先放电得到O2;但实际是Cl先放电得到C 进一步,如果阳极碳棒换成铜棒,则如何? 因为:oCu2Cu)=0.3419(V)最小,必然阳极溶解, CI先放电是由于电解过程复杂放电次序不仅仅取决于 Nernst电势
• 例: 用C电极, p 下电解mr=1.0 的CuCl2中性水溶液 阳极:(Cl2 /Cl- )= +(0.059/2)lg[pr /mr 2 (Cl- )]=1.3583–0.0178=1.3405 (V) (O2 /OH- ) = + (0.059/4)lg[pr /mr 4 (OH- )]=0.401+0.413=0.814 (V) 因此阳极应OH-先放电得到O2 ; 但实际是Cl-先放电得到Cl2 • 进一步，如果阳极碳棒换成铜棒，则如何？ • 因为： (Cu2+/Cu) = 0.3419 (V) 最小，必然阳极溶解 Cl-先放电是由于电解过程复杂,放电次序不仅仅取决于Nernst电势 阴极 阳极 Cu2+ ClH+ OH- 阴极：(Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) = 0.3419 (V) (H+ /H2 ) = (H+ /H2 ) +(0.059/2)lg[mr 2 (H+ )/pr (H2 )]=-0.413 (V) Cu2+先放电 电极反应： Cu2+ + 2e == Cu 2H+ + 2e == H2 Cl2 + 2e == 2ClO2 + 2H2O + 4e == 4OH-
因为在离子放电时,电极过程并未平衡,要完成电解 必须有物质不断析出,此时0 而 Nernst电势是平衡电势0。因此有 极电势 极实际析出+9 Nernst/理论析出 有的偏高,有的偏低叭。此现象称为:电极的极化 电极极化的结果产生超电势n 2、电极的极化和超电势 由电极极化导致电解池中阳极和阴极的实际析岀电势 都与理论析出电势有差别:实析≠理析 阳极:实析较高:实析9厘里析=9实析9理析=7超电势 阴极:实析较低:q里析9实析=实析9厘里析=7都>0 电极极化情况如图
• 因为在离子放电时，电极过程并未平衡，要完成电解， 必须有物质不断析出，此时I≠0 • 而Nernst电势是平衡电势I=0。因此有： • 极电势 极/实际析出≠ Nernst/理论析出 • 有的偏高，有的偏低 。此现象称为：电极的极化 电极极化的结果产生超电势 • 2、电极的极化和超电势 • 由电极极化导致电解池中阳极和阴极的实际析出电势 都与理论析出电势有差别： 实析≠ 理析 • 阳极：实析较高: 实析– 理析 =|实析– 理析|=阳 超电势 • 阴极：实析较低: 理析– 实析 =|实析– 理析|=阴 都>0 电极极化情况如图：
阳极 实析 q埋析 埋析 理论分解〉实际分解 阴极 实析 F0平衡40电解 显然,极化的结果,使得耗电量增加,导致能源的浪费 因此,希望尽可能消除极化。为此,必须分析 产生电极极化的原因: 已知 阴极 阳极 个的氧化态物质先放电 0的还原态物质先放电 在接近电极表面处“+”离子 -”离子放电后,余 来不 ·放电后因扩散不及,浓度↓ 及扩散到位,浓度↓
• 显然，极化的结果，使得耗电量增加, 导致能源的浪费 • 因此，希望尽可能消除极化。为此，必须分析 • 产生电极极化的原因： • 已知： 阴 极 阳 极 • 的氧化态物质先放电 的还原态物质先放电 • 在接近电极表面处“+”离子 “–”离子放电后，余 来不 • 放电后因扩散不及, 浓度 及扩散到位，浓度 理析 I=0平衡 I≠0电解 阳 阴 理析 实析 实析 V理论分解 V实际分解 I 阳极 阴极
阴极:表面处+离子浓度v;阳极:-离子浓度↓ Nernst eg:m(Ox→0 m(Re→个 0实析<理析 实析理析 实析三φ埋析-7 实析三仍理析 °电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化,称为 (1)浓差极化 浓差极化容易被消除,如搅拌和升温,可加速离子扩散 此外,考察电极反应的动力学过程,如H、OH放电: 阴极 阳极 H+Ho==H+Ho OHHo==OH+hO H++e==h 20H-2e== Ho+o H +H H o+O O 大量H2→气泡 大量O2→气泡
• 阴极: 表面处+离子浓度; 阳 极: –离子浓度 • Nernst eq.: m(Ox) ➔ m(Re) ➔ • 实析 理析 • 实析 = 理析 – 阴 实析 = 理析 + 阳 • 电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化, 称为 • (1) 浓差极化 • 浓差极化容易被消除, 如搅拌和升温, 可加速离子扩散 • 此外, 考察电极反应的动力学过程, 如H+ 、OH-放电： • 阴 极 阳 极 • H+·H2O == H+ + H2O OH-·H2O == OH- + H2O • H+ + e == H 2OH- – 2e == H2O + O • H + H == H2 O + O == O2 • 大量 H2 ➔气泡 大量 O2 ➔气泡
H2、O2导电? 它们占据电极表面,导致进一步放电迟缓难,结果 阴极上,e过剩, 0→(实析=理析一7 阳极上,不足+过剩,个→析=里析+ 此称为 (2)电化学极化 电化学极化中,甚至有:OH→O化学键的断裂 ·正因为化学键断裂困难,使得电解CuCl2溶液时,阳极 上得到Cl2,而不是O2 阳极上有含氧酸根放电时,由于一般是Ⅹ=O双键的断裂,更为 困难,因而,一般又是得到断裂OH单键的氧气 电化学极化是物质性质决定的,因而无法消除其危害 总之 o,0.059,m2(Ox) 9实析= m (Re)
H2、O2 导电？ • 它们占据电极表面，导致进一步放电迟缓/困难，结果 • 阴极上，e过剩， ➔ 实析 = 理析 – 阴 • 阳极上，e不足/+过剩, ➔ 实析 = 理析 + 阳 此称为 • (2) 电化学极化 • 电化学极化中，甚至有：OH- ➔ O化学键的断裂！ • 正因为化学键断裂困难，使得电解CuCl2溶液时, 阳极 上得到Cl2，而不是O2 • 阳极上有含氧酸根放电时，由于一般是X=O双键的断裂，更为 困难，因而，一般又是得到断裂O-H单键的氧气 • 电化学极化是物质性质决定的，因而无法消除其危害 • 总之 = + (Re) (Ox) lg 0.059 b r a r m m n 实析
超电势n以析出气体物质为主析出金属的超电势很小响 超电势的大小与物质(H2、O2、Cl2)电极(材料)、电极 表面状态及电流密度有关。P98-99表4-2、4-3、4-4 由电极极化产生超电势,导致电解池的分解电压比理论 值大,最终导致能源的浪费,工业上又称超电压 三)分解电压与超电压 如前图 阳极 实析 q埋析 q埋析 理分门实分 阴极 实析 7 1≠0 理论分解电压理分、实际分解电压V实分 超电压 超实分-理分7+7阳
• 超电势 以析出气体物质为主, 析出金属的超电势很小 • 超电势的大小与物质(H2、O2、Cl2 )、电极(材料)、电极 表面状态 及 电流密度 有关。P98-99 表4-2、4-3、4-4 • 由电极极化产生超电势，导致电解池的分解电压比理论 值大，最终导致能源的浪费，工业上又称超电压： • (三) 分解电压与超电压 • 如前图： • 理论分解电压V理分、实际分解电压V实分 • 超电压 V超=V实分–V理分= 阴 + 阳 理析 0 I≠0 阳 阴 理析 实析 实析 V理分 V实分 I 阳极 阴极
根据前面的理论分析和讨论,我们可以总结一下: (四)电解产物的一般规律 首先,应清楚电解的对象:熔融盐或溶液 对于熔融盐,阴极、阳极各只有一种离子,无H、OH 对于溶液:以典型例子为例说明 1、用石墨作电极,电解CuCl2溶液 刚才已知,阴极:Cu2+、H以Cu2Cu的电势较高,且 超电势小,所以析岀金属铜 阳极:Cl2/C1)=1.3583Vq(O2OH)0.401V 理析(C2C1)=1.3405V9理析(O2OH)0.814V 7(=1000)=0.251V 7x(=1000=1.091v (数值较大,乃因断裂化学键) 实析(CL2Ch=1.5915V 故析出《折(O2OH)=1.905V
根据前面的理论分析和讨论，我们可以总结一下： • (四) 电解产物的一般规律 • 首先，应清楚电解的对象：熔融盐 或 溶液 • 对于熔融盐, 阴极、阳极各只有一种离子, 无H+ 、OH- • 对于溶 液：以典型例子为例说明 • 1、用石墨作电极，电解CuCl2溶液 • 刚才已知，阴极：Cu2+ 、H+ 以Cu2+ /Cu的电势较高，且 超电势小，所以析出金属铜 • 阳极： (Cl2 /Cl- )=1.3583 V (O2 /OH- )=0.401 V • 理析(Cl2 /Cl- )=1.3405 V 理析(O2 /OH- )=0.814 V • (I=1000)=0.251 V (I=1000)=1.091 V (数值较大, 乃因断裂化学键) • 实析(Cl2 /Cl- )=1.5915 V 实析(O2 /OH- )=1.905 V 故析出氯气
°因此,惰性电极电解金属卤化物或硫化物: Mⅹ(X=C,Br,L,S) 阳极总是得到卤素或硫 阴极计算(M)0(H)得到氢气,(M)(H)得到 2、用石墨作电极,电解Na2SO溶液 阴极:Nat、H,g(NaNa.=271V太小,由刚才知道 得到氢气。且反过来分析,如果析出金属钠,它也要⑧ 故阴极得到的总是氢气 阳极:SO2、OH,刚才知q实析(O2OfH)=1905V 查SO2电极的2=? SO42的氧化态为S2O32,0(S2O2/SO2)2010V 不计η,已是析出O2的电势较低,因此OH放电析出O 4OH-4e==2HO+O,个
• 因此，惰性电极电解金属卤化物或硫化物: MX (X=Cl, Br, I, S)： • 阳极总是得到卤素或硫 • 阴极计算(M)(H)得到金属 • 2、用石墨作电极，电解Na2SO4溶液 • 阴极：Na+ 、H+ ， (Na+ /Na)=–2.71 V太小, 由刚才知道 得到氢气。且反过来分析，如果析出金属钠, 它也要 • 故阴极得到的总是氢气 • 阳极：SO4 2-、OH-，刚才知 实析(O2 /OH- )=1.905 V 查 SO4 2- 电极的 =? SO4 2-的氧化态为S2O8 2-， (S2O8 2- /SO4 2- )=2.010 V • 不计，已是析出O2的电势较低, 因此OH-放电析出O2 4OH- – 4e == 2H2O + O2