第五章化学动力学 Chemistry Kinetics 1引言 2基本概念 3反应速率方程 4具简单反应级数的反应 5反应级数的测定 6复杂反应 7温度对反应速度的影响 8溶剂对反应速率的影响 9光化学反应 00-05-09 2
00-05-09 2 1.引言 2.基本概念 3.反应速率方程 4.具简单反应级数的反应 5.反应级数的测定 6.复杂反应 7.温度对反应速度的影响 8.溶剂对反应速率的影响 9.光化学反应 第五章 化学动力学Chemistry Kinetics
第一节引言 1.化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性,但无法预料反应能否发生?反应的速率 如何?反应的机理如何? 例如: △G2/kJ.mol N2+H2 NH3(g) 16.63 H2+O2—>H2O(1) 237.19 00-05-09
00-05-09 3 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？ 例如： 2 2 3 2 2 2 1 3 N H NH (g) 2 2 1 H O H O(l) 2 + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ １.化学热力学的研究对象和局限性 237.19 16.63 / kJ mol 1 − − − r Gm 第一节 引言
第一节引言 2研究的内容 化学动力学研究的内容概括为以下两个方面: 研究各种因素,包括浓度,温度,催化剂,溶剂,光 照等对化学反应速率影响的规律; ·研究化学反应过程经历哪些具体步骤,即所谓反应 机理 化学动力学与化学热力学的关系: 化学热力学研究有关平衡的规律,化学动力学研究 有关速率的规律.但平衡常数与速率常数的大小没 有必然的联系. 热力学与动力学相辅相成化学研究中两方面都不 可或缺 00-05-09
00-05-09 4 ２.研究的内容 化学动力学研究的内容概括为以下两个方面: • 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 溶剂, 光 照等对化学反应速率影响的规律; • 研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即所谓反应 机理. 化学动力学与化学热力学的关系: • 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力学研究 有关速率的规律. 但平衡常数与速率常数的大小没 有必然的联系. • 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面都不 可或缺. 第一节 引言
3应用领域 >应用领域:实验室和工业生产中,化学反应一般 都是在反应器中进行,反应速率直接决定了一定时 间内所能达到的得率或产量; >生物界的反应是在器官乃至细跑中进行,反应速 率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新 陈代谢; >对于大气和地壳反应在更大规模的空间进行, 反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物 降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题 00-05-09
00-05-09 5 ➢应用领域: 实验室和工业生产中, 化学反应一般 都是在反应器中进行, 反应速率直接决定了一定时 间内所能达到的得率或产量; ➢生物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速 率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新 陈代谢; ➢对于大气和地壳, 反应在更大规模的空间进行, 反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物 降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题. ３.应用领域
4化学动力学的发展: 千九世纪的后叶 1)质量作用定律2)阿仑尼乌斯公式; 3)活化能的概念; 二十世纪的前叶 1)碰撞理论;2)过渡状态理论 3)链反应,自由基,基元反应 主要为反应历程的研究 微观发展 测试手段的发展,促进了反应速度理论以及反应历 程理论的高度发展。 00-05-09
00-05-09 6 ４.化学动力学的发展： 十九世纪的后叶： 1）质量作用定律 2）阿仑尼乌斯公式； 3）活化能的概念； 二十世纪的前叶 1)碰撞理论； 2）过渡状态理论 3）链反应，自由基，基元反应 主要为反应历程的研究 微观发展 测试手段的发展，促进了反应速度理论以及反应历 程理论的高度发展
第二节基本概念 一化学反应速率的表示方法 对于任意反应0=∑BvB,反应进度的微变表示为 ds=vb dnB 1转化速率 d51dmg|单位mols-1 dt v dt广延性质 ds 1 dna(t 1 dnp(t 1 dnG(t H t a t d dt g dt h dt 2反应速率r: 51da单位mom3s vvvd强度性质 00-05-09
00-05-09 7 第二节 基本概念 一.化学反应速率的表示方法 对于任意反应 0 = BB B, 反应进度的微变表示为 B 1 d B dn − = 1.转化速率 : t n t d 1 d d d B B = 单位mol·s－1 广延性质 2.反应速率r : d t d n ν V 1 V ξ r B B = 单位mol·m－3·s－1 强度性质 d t d n (t) h 1 d t d n (t) g 1 d t d n (t) d 1 d t d n (t) a 1 d t d ξ J A D G H = = − = − = =
第二节基本概念 消速率: de (V恒定 y dt dt 1 d 生成速率 2(V恒定) y dt 注意:转化速率和反应速率都与物质B的选择无关,但某 物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质 3表示方法 2No+Bt→2NOBt 1 d/No d/Br2/ 1 d/NOBr 2 dt dt 2 dt 00-05-09 +
00-05-09 8 消耗速率: 生成速率: 注意: 转化速率 和反应速率 都与物质 B 的选择无关, 但某 物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质. 3.表示方法 d t d[NOBr] 2 1 d t d[Br ] d t d[NO] 2 1 r 2 = − = − = 2NO Br 2NOBr + 2 → (V恒定) d t d c ; r d t d n V 1 r A A A A − = − (V恒定) d t d c ; r d t d c V 1 r Z Z Z Z = 第二节 基本概念
二反应机理的含义 1反应机理:基元反应组合成复合反应的方式或先后次序反 应机理是指反应物变为产物所经历的途径,故又称为反应历 程 反应机理:H2+C2=2HC Cl,→2C1 C1H,→>HCl+H· H畔C1,→>HCl+C1 2C1M→>C12+M H2+Br2=2HBr、H2+l2=2H的历程与以上不同。 C为自由基。 00-05-09
00-05-09 9 1.反应机理: 基元反应组合成复合反应的方式或先后次序.反 应机理是指反应物变为产物所经历的途径，故又称为反应历 程。 反应机理：H2+Cl2=2HCl H2+Br2=2HBr、H2+I2=2HI的历程与 以上不同。 为自由基。 二.反应机理的含义 Cl2 →2Cl· Cl·+H2 → HCl+ H· H·+C l2 → HCl+ Cl· 2Cl·+M →Cl2 + M Cl·
二反应机理的含义 2基元反应:由反应物一步生成产物的反应,没有可由宏观 实验方法检测到的中间物 3复合反应:由两个以上的基元反应组合而成的反应。 绝大多数化学反应是复合反应过去一直认为反应H2+L2 →2HⅠ是基元反应,现在已知道它是由下列基元反应组 合而成的复合反应, L2s2I,2I+H2→>2HI 原则上,如果知道基元反应的速率,又知道反应机理, 应能预测复合反应的速率反应机理通常要由动力学实验 非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分 析来综合判断目前多数反应机理还只是合理的假设 00-05-09
00-05-09 10 2.基元反应: 由反应物一步生成产物的反应, 没有可由宏观 实验方法检测到的中间物. 3.复合反应: 由两个以上的基元反应组合而成的反应。 绝大多数化学反应是复合反应. 过去一直认为反应H2＋I2 → 2HI 是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反应组 合而成的复合反应, I2 2I , 2I ＋H2 → 2HI 原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应能预测复合反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、 非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分 析来综合判断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设. 二.反应机理的含义
4反应分子数 反应分子数:基元反应方程式中反应物的分子数从微观 上说,它是直接相互碰撞能够发生反应的分孑数. 基元反应多数是单分子反应和双分子反应,三分子反 应不多见,尚未发现三分子以上的基元反应 单分子反应A→P 双分子反应2A→P A+B→P 三分子反应3A→P 2A+B→P A+B+C→P 00-05-09
00-05-09 11 4.反应分子数 反应分子数: 基元反应方程式中反应物的分子数. 从微观 上说, 它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数. 基元反应多数是单分子反应和双分子反应, 三分子反 应不多见, 尚未发现三分子以上的基元反应. 单分子反应 A → P 双分子反应 2A → P A + B →P 三分子反应 3A→P 2A + B →P A + B + C→P