实验1三聚氰胺/甲醛树脂的合成及层压板制备 一、实验目的 1.了解三聚氰胺甲醛树脂的合成方法及层压板制备 2.了解溶液聚合和缩合聚合的特点。 二、实验原理 三聚氰胺(M)一甲醛树脂(F)以及脲醛树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺一甲醛树 脂是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。层压用树脂的M吓摩尔投料比为1：23。缩合反应是在碱 性介质中进行，先生成可溶性预缩合物 NH2 NHCH2OH 3CH20 N=9 H2N-C. -NH2 HOCH2HNC、 -NHCH2OH 这些缩合物是以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主，在P值为8-9时，特别稳定。进 一步缩合（如N一羟甲基和NH一基团的失水）成为微溶并最后变成不溶的交联产物。如： -NHCH2OH+HOCH2NI旺→-NHCH2-N-+HO CH2OH 三聚氰胺一甲醛树脂吸水性较低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的电气性能， -1
实验 1 三聚氰胺/甲醛树脂的合成及层压板制备 一、实验目的 1．了解三聚氰胺-甲醛树脂的合成方法及层压板制备； 2．了解溶液聚合和缩合聚合的特点。 二、实验原理 三聚氰胺（M）—甲醛树脂（F）以及脲醛树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺一甲醛树 脂是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。层压用树脂的 M/F 摩尔投料比为 1:2-3。缩合反应是在碱 性介质中进行，先生成可溶性预缩合物： N C N N C NH2 H2N NH2 N C N N C NHCH2OH HN NHCH2OH 3 CH2O HOCH2 这些缩合物是以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主，在 PH 值为 8-9 时，特别稳定。进 一步缩合（如：N 一羟甲基和 NH 一基团的失水）成为微溶并最后变成不溶的交联产物。如： NHCH2OH HOCH2NH NHCH2-N CH2OH H2O 三聚氰胺一甲醛树脂吸水性较低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的电气性能， - 1 -
常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件。 三.主要试剂和仪器 三聚氰胺(CP、乌洛托品(C.P、甲醛水溶液(37%(A,R)、三乙幕胺(C.P).6x30cm滤纸 2张。 油压机、铝合金板、四口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、玻璃棒、夹子等。 四、实验步骤 1.合成树脂 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250m1四口烧瓶中，分别加入51g甲醛水溶液 （37%)和0.125g乌洛托品（分析天平称取b开动搅拌使其溶解。在搅拌下，再加入31.5g 三聚氰胺，慢慢升温至80℃，使其溶解。待完全溶解后，开始测定其沉淀比，每隔45min 测定一次，直至沉淀比达到2：2，即可加入35滴三乙醇胺（约0.15g),使P州值为89搅拌 均匀后停止反应。 沉淀比的测量： 向盛有2m1蒸馏水的量简中，馒馒滴入2m1样品，振荡使其混合均匀，若混合物呈微 混浊，即沉淀比达2：2，停止反应。 2.滤纸浸渍 将所得溶液倾于培养皿内，将宽6×30的滤纸（共2张），漫渍于树脂内，并用玻棒挤 树脂，以保证每张滤纸浸渍足够树脂，然后取出，使过剩的树脂滴掉。把浸渍的滤纸用夹 于固定在架子上，干燥过夜。 3.层压 .2
- 2 - 常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件。 三．主要试剂和仪器 三聚氰胺(C.P)、乌洛托品(C.P)、甲醛水溶液(37%)(A.R)、三乙醇胺(C.P)．6x30cm 滤纸 2 张。 油压机、铝合金板、四口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、玻璃棒、夹子等。 四、实验步骤 1．合成树脂 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的 250m1 四口烧瓶中，分别加入 51g 甲醛水溶液 （37％）和 0.125g 乌洛托品（分析天平称取）。开动搅拌使其溶解。在搅拌下，再加入 31.5g 三聚氰胺，慢慢升温至 80℃，使其溶解。待完全溶解后，开始测定其沉淀比，每隔 4~5min， 测定一次，直至沉淀比达到 2:2,即可加入 3~5 滴三乙醇胺（约 0. 15g），使 PH 值为 8~9.搅拌 均匀后停止反应。 沉淀比的测量： 向盛有 2m1 蒸馏水的量简中，慢慢滴入 2m1 样品，振荡使其混合均匀，若混合物呈微 混浊，即沉淀比达 2：2,停止反应。 2．滤纸浸渍 将所得溶液倾于培养皿内，将宽 6×30 的滤纸（共 2 张），浸渍于树脂内，并用玻棒挤 树脂，以保证每张滤纸浸渍足够树脂，然后取出，使过剩的树脂滴掉。把浸渍的滤纸用夹 于固定在架子上，干燥过夜。 3．层压
将浸好的干燥的纸张层叠整齐（剪成模框大小，6-8层），置于光滑的铝合金板上，在 油压机上于135℃，4~100大气压下，加热15分钟，打开压机后，把样品趁热取出，即可 制得层压塑料板。 五、注意事项 缩聚反应温度不能太高，时间不能太长，否则易交联成不溶不熔物。 六、思考题 1.层压用三聚氰胺，甲醛树脂结构特点有哪些？选择合成条件的依据是什么？ 2.影响三聚氰胺一甲醛树脂合成反应的因素有哪些？ 七、参考文献 1.E.L麦卡费里.蒋硕建等译.《高分子化学实验制备》，P148-156 2.复且大学化学系高分子教研组编.《高分子实验技术》，P279-281 3.张留城，李佑邦等合编.《缩合聚合》，P374-386 4.上海化工学院玻璃钢教研室.《合成树脂》，P270-274 3
- 3 - 将浸好的干燥的纸张层叠整齐（剪成模框大小，6－8 层），置于光滑的铝合金板上，在 油压机上于 135℃，4～100 大气压下，加热 15 分钟，打开压机后，把样品趁热取出，即可 制得层压塑料板。 五、注意事项 缩聚反应温度不能太高，时间不能太长，否则易交联成不溶不熔物。 六、思考题 1．层压用三聚氰胺－甲醛树脂结构特点有哪些？选择合成条件的依据是什么？ 2．影响三聚氰胺一甲醛树脂合成反应的因素有哪些？ 七、参考文献 1．E．L 麦卡费里. 蒋硕建等译.《高分子化学实验制备》，P148-156 2．复旦大学化学系高分子教研组编.《高分子实验技术》，P279-281 3．张留城，李佑邦等合编. 《缩合聚合》，P374-386 4．上海化工学院玻璃钢教研室.《合成树脂》，P270-274
实验2膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学 一、实验目的 1.学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研究 2.学会通过对实验条件的改变和控制来测定相关动力学常数： 3.验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系： 4.通过测定不同温度下的链增长动力学常数，求得增长活化能 二、实验原理 (1)聚合反应速率常数的测定 对引发剂引发的自由基聚合反应，其增长反应速率具有以下动力学关系： 3四（段j (1) 其中R,为链增长反应速率，[M]为单体浓度，[门为引发剂浓度，k。、k妇、k,分别 是链增长、链引发和链终止反应速率常数。 由式(1)可知：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正此，与单体浓度的一次方成 正比；在低转化率阶段，自由基浓度可视为恒定，所以式(1)可简化为： B=-dtM]-KOw] (2) d 其中， =()m (3) 4
实验 2 膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学 一、实验目的 1．学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研究； 2．学会通过对实验条件的改变和控制来测定相关动力学常数； 3．验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系； 4．通过测定不同温度下的链增长动力学常数，求得增长活化能。 二、实验原理 （1）聚合反应速率常数的测定 对引发剂引发的自由基聚合反应，其增长反应速率具有以下动力学关系： [ ] [ ] [MI k fk k dt Md R t d p p 2 2 1 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =−= ] （1） 其中 为链增长反应速率， Rp [M ]为单体浓度，[I]为引发剂浓度， 、 、 分别 是链增长、链引发和链终止反应速率常数。 p k d k t k 由式（1）可知：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度的一次方成 正比；在低转化率阶段，自由基浓度可视为恒定，所以式（1）可简化为： [ ] [MK dt Md Rp =−= ] （2） 其中， [ ]2 2 1 1 I k fk kK t d p ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = （3） - 4 -
对于某个具体的反应体系来说，在反应初期，转化率不超过10%的范围内，K可认为 是常数，它的大小反映了聚合过程的快慢，也就聚合速率常数。 对式(3)积分，可得 0)a (4) 其中：[M]为起始单体浓度：[M为1时刻的单体浓度。由式(4)可知，如果能够 测得不同时奥的单体浓皮，以础)因对作国，假设以上动力举关系式风立，则应得到一 条直线。因此可以验证出聚合速率与单体浓度之间的关系。但是单体浓度如何实时地测定 呢？ 通过高分子化学的学习，我们知道，绝大多数单体的密度都小于其形成的聚合物在相 同物理条件下（如温度）的密度。随着聚合体系来说，随着聚合反应的进行，体积发生收 缩，而这种收缩是与单体的转化率成正比的。 一般地，聚合体系的体积收缩量不大时，难以精确地观测到，但是借助膨胀计，我们 可以把这种体积的微小变化反映到一根直径相当小的毛细管中显示出来，观察的灵敏度就 会大大提高。这就是膨胀计测定聚合反应速率动力学的基本原理。 若用p表示单体转化率，△表示收缩的体积，△表示转化率达到100%时的最大 体积收缩，因此： AV p-N (5) 而在某个只体1时刻，反应掉的单体为： 5
对于某个具体的反应体系来说，在反应初期，转化率不超过 10％的范围内，K 可认为 是常数，它的大小反映了聚合过程的快慢，也就聚合速率常数。 对式（3）积分，可得： [ ] [ ] Kt M M t =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 0 ln （4） 其中：[M ]0 为起始单体浓度； [ ] M t 为t 时刻的单体浓度。由式（4）可知，如果能够 测得不同时刻的单体浓度，以 [ ] [ ] ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ M t M 0 ln 对作图，假设以上动力学关系式成立，则应得到一 条直线。因此可以验证出聚合速率与单体浓度之间的关系。但是单体浓度如何实时地测定 呢？ 通过高分子化学的学习，我们知道，绝大多数单体的密度都小于其形成的聚合物在相 同物理条件下（如温度）的密度。随着聚合体系来说，随着聚合反应的进行，体积发生收 缩，而这种收缩是与单体的转化率成正比的。 一般地，聚合体系的体积收缩量不大时，难以精确地观测到，但是借助膨胀计，我们 可以把这种体积的微小变化反映到一根直径相当小的毛细管中显示出来，观察的灵敏度就 会大大提高。这就是膨胀计测定聚合反应速率动力学的基本原理。 若用 p 表示单体转化率，ΔV 表示收缩的体积，ΔVmax 表示转化率达到 100％时的最大 体积收缩，因此： Vmax V p Δ Δ = （5） 而在某个具体 时刻，反应掉的单体为： t - 5 -
M是2叫 (6) 剩余单体浓度为： M-0-】 (7) 由于对一定量的单体是一个定值，因此用膨胀计测出不同时间的体积收缩值，即可得 到动力学关系曲线，从而得到某个特定温度下的K值。 (2)桑合反应速率活化能的测定 对于不同温度下的聚合反应，其反应速率常数符合Arrhenius方程，即： K=Ae (8) 其中A为前置因子，是个常数：△E为聚合反应活化能，R为热力学常数，T为反应 温度。 同样地，根据式(3)，可得 A5=,+号4A, (9) 其中△E。、△E,和△E,分别为链增长、链引发和链终止三个基元反应的活化能。 也即：对式(8)取自然对数，可得： nK=n4 (10) 由此可见，改变反应温度，可以得到不同温度下的K值，然后以K对二作图，可以 得到一条直政，共超距为血4，而解率为-片。即可得到法案合体不在批超宽范周内的 聚合反应活化能。 6-
[ ] [ ]0 max 0 M V V Mp Δ Δ = （6） 剩余单体浓度为： [][] ( ) [ ] ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ Δ −=−= max 0 1 0 1 V V MpMM （7） 由于对一定量的单体是一个定值，因此用膨胀计测出不同时间的体积收缩值，即可得 到动力学关系曲线，从而得到某个特定温度下的 K 值。 （2）聚合反应速率活化能的测定 对于不同温度下的聚合反应，其反应速率常数符合 Arrhenius 方程，即： RT E AeK Δ− = （8） 其中 A 为前置因子，是个常数； ΔE 为聚合反应活化能， R 为热力学常数，T 为反应 温度。 同样地，根据式（3），可得， p d Δ−Δ+Δ=Δ EEEE t 2 1 2 1 （9） 其中 、 和 分别为链增长、链引发和链终止三个基元反应的活化能。 ΔEp ΔEp ΔEt 也即：对式（8）取自然对数，可得： RT E AK Δ lnln −= （10） 由此可见，改变反应温度，可以得到不同温度下的 K 值，然后以ln K 对 T 1 作图，可以 得到一条直线，其截距为ln A ，而斜率为 R ΔE − 。即可得到该聚合体系在此温度范围内的 聚合反应活化能。 - 6 -
三、实验仪器与试剂 膨胀计、精密恒温水浴、碘瓶、秒表、苯乙烯（精制人偶氨二异丁腈（重结晶为 四、实验步骤 (1）调节精密恒温水浴的温度，使其保持在预定温度，上下偏差不超过0.1oC: (2)在分析天平上精确称取50mg偶氨二异丁睛，加入到100ml碘瓶中，再于碘瓶中 加入20g苯乙烯。轻轻摇晃使引发剂全部溶解于单体中，取此溶液装满膨胀计的下部容器 再装好上部的毛细管，液柱开始沿毛细管上升，用橡皮筋将两个部分固定住，用滤纸擦去 溢出部分单体。 (3)膨胀计用夹具固定住，下部容器浸入水浴中。由于热膨胀，毛细管中液柱迅速上 升，当液柱稳定时即达到平衡，记录此时刻的液面高度0，随后液面开始下降，表示聚合 已经开始，开始计时，以后每5分钟读一次液柱高度i,反应1小时后，结束读数。 (4)从恒温水浴中取出膨胀计，把膨胀计内的溶液倒入回收瓶中，用少量甲苯洗涤 洗涤液也倒入回收瓶中；洗涤三次。毛细管同样也洗涤三次，洗涤也倒入回收瓶，将毛细 管倒置于实验架上，晾干以备下次使用。 五、实验数据处理 (1)苯乙烯与聚苯乙烯的密度 利用膨胀计法，可以测得在50°℃~70℃的范围内，一定量的苯乙烯单体，其体积对温 度近似具有以下的线性关系： =3=1.0887×10-3ml*gK1 (11) 12-II-I .1
三、实验仪器与试剂 膨胀计、精密恒温水浴、碘瓶、秒表、苯乙烯（精制）、偶氮二异丁腈（重结晶）。 四、实验步骤 （1）调节精密恒温水浴的温度，使其保持在预定温度，上下偏差不超过 0.1oC； （2）在分析天平上精确称取 50mg 偶氮二异丁腈，加入到 100ml 碘瓶中，再于碘瓶中 加入 20g 苯乙烯。轻轻摇晃使引发剂全部溶解于单体中，取此溶液装满膨胀计的下部容器， 再装好上部的毛细管，液柱开始沿毛细管上升，用橡皮筋将两个部分固定住，用滤纸擦去 溢出部分单体。 （3）膨胀计用夹具固定住，下部容器浸入水浴中。由于热膨胀，毛细管中液柱迅速上 升，当液柱稳定时即达到平衡，记录此时刻的液面高度 h0，随后液面开始下降，表示聚合 已经开始，开始计时，以后每 5 分钟读一次液柱高度 hi，反应 1 小时后，结束读数。 （4）从恒温水浴中取出膨胀计，把膨胀计内的溶液倒入回收瓶中，用少量甲苯洗涤， 洗涤液也倒入回收瓶中；洗涤三次。毛细管同样也洗涤三次，洗涤也倒入回收瓶，将毛细 管倒置于实验架上，晾干以备下次使用。 五、实验数据处理 （1）苯乙烯与聚苯乙烯的密度 利用膨胀计法，可以测得在 50o C～70o C 的范围内，一定量的苯乙烯单体，其体积对温 度近似具有以下的线性关系： 3 11 12 12 12 12 100887.1 11 − −− ∗×= − − = − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = Δ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ Kgml TTTT m VV T m V ρρ （11） - 7 -
另外，已知60℃时苯乙烯的密度为0.869gml,由此可以求得在此温度范围内苯乙烯单 体的密度 对于聚苯乙烯，在50℃~70℃温度范围内，其密度变化很小，约为1.0563g/cm'。 (2)聚合反应速率常数的测定 已知：P为苯乙烯单体在温度T时的密度，聚苯乙烯在该温度下的密度为 Pp=Pp=1.0563g/cm:h=膨胀计毛细管中液柱的高度：A=毛细管单体长度的 体积毫升数；V0=膨胀计的总体积毫升数。 因为毛细管的最高刻度为50，所以单体总体积为： '。=Vo-(50-h)xA (12) 如果实现100%转化，则最终所得聚合物体积为 Vn =VoxPur pr (13) 此时的体积收缩为 =-= (14) 而在反应进程中，在时刻1的体积收缩为： △F=-h)xA (15) 所以对于此组实验，有如下数据 时刻t 液柱高度h 体积收缩△F 转化率 AV
另外，已知 60o C 时苯乙烯的密度为 0.869g/ml，由此可以求得在此温度范围内苯乙烯单 体的密度。 对于聚苯乙烯，在 50o C～70o C 温度范围内，其密度变化很小，约为 1.0563g/cm3 。 （2）聚合反应速率常数的测定 已知： ρ ,TM 为苯乙烯单体在温度 时的密度，聚苯乙烯在该温度下的密度为 ； T 3 , ρρ PTP == /0563.1 cmg h0 = 膨胀计毛细管中液柱的高度； A = 毛细管单体长度的 体积毫升数； 膨胀计的总体积毫升数。 V50 = 因为毛细管的最高刻度为 50，所以单体总体积为： = 500 − (50 − 0 )× AhVV （12） 如果实现 100％转化，则最终所得聚合物体积为： P TM p VV ρ ρ , 0 ×= （13） 此时的体积收缩为： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −×=−=Δ P TM p VVVV ρ ρ , max 0 0 1 （14） 而在反应进程中，在时刻t 的体积收缩为： ( 0 i)×−=Δ AhhV （15） 所以对于此组实验，有如下数据： - 8 - 时刻t 液柱高度 hi 体积收缩 ΔV 转化率 ΔVmax ΔV ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ Δ − max 1 1 ln V V
利用最小二乘法求出此温度下的K。 (3)桑合反应活化能的测定 在50℃~70C范围选择4个不同的温度点，并测定不同温度下的K值，可以得到-下 数据 温度T(K) ) 反应速率常数K 同样地，利用最小二乘法求出此体系聚合反应的活化能。 注意：安装膨张计时，单体要充分填满膨胀计，并且不能有气泡：收缩起点h,的读取 非常重要。 六、思考题 (1)分别分析求K和△E时出现偏差可能的原因。 (2)求△E时所得的截距数值的物理意义是什么？ (3) 根据Arrhenius方程的假设，反应活化能△E是个常数。结合物理化学中反应 动力学的知识，分析此假设的局限性。 七、参考文献 (1)天津大学物理化学教研室，《物理化学》第4版，2001，高教出版社，北京 (2)潘祖仁，《高分子化学》，第2版，2000，化学工业出版社，北京 (3)张兴英，李齐方，《高分子科学实验》，2004，化学工业出版社，北京 9
利用最小二乘法求出此温度下的 K 。 （3）聚合反应活化能的测定 在 50o C～70o C 范围选择 4 个不同的温度点，并测定不同温度下的 K 值，可以得到一下 数据： 温度 ( ) KT ( ) 1 −1 K T 反应速率常数 K ln K 同样地，利用最小二乘法求出此体系聚合反应的活化能。 注意：安装膨胀计时，单体要充分填满膨胀计，并且不能有气泡；收缩起点 的读取 非常重要。 h0 六、思考题 （1） 分别分析求 K 和 ΔE 时出现偏差可能的原因。 （2） 求 ΔE 时所得的截距数值的物理意义是什么？ （3） 根据 Arrhenius 方程的假设，反应活化能 ΔE 是个常数。结合物理化学中反应 动力学的知识，分析此假设的局限性。 七、参考文献 （1） 天津大学物理化学教研室，《物理化学》第 4 版，2001，高教出版社，北京 （2） 潘祖仁，《高分子化学》，第 2 版，2000，化学工业出版社，北京 （3） 张兴英，李齐方，《高分子科学实验》，2004，化学工业出版社，北京 - 9 -
附录：本次实验所用膨胀计的编号，及其特征常数 编号 A Vso 编号 A 0.01198 18.1036 26 0.01019 19.4279 0.01116 18.9420 27 0.01334 0.01388 182393 28 0.01214 155535 0.01304 16.9570 29 0.01264 17.8269 5 0.01239 17.7520 30 0.01349 17.4878 6 0.01256 20.2443 31 0.01448 7 0.01391 17.7559 32 0.01319 17.1652 8 0.01208 18.7286 0.01309 18.1871 9 0.01284 19.2580 34 0.01407 17.3350 10 0.01658 18.9280 35 0.01255 17.2817 11 001184 187642 36 0.01064 19.1913 12 0.01214 19.3023 37 0.01611 19.3272 13 0.01096 18.7077 38 0.01293 18.7971 0.01271 17.4266 39 0.01087 18.3463 15 0.01096 16.0663 40 0.01371 18.1781 001065 19.2167 48 001109 190839 0.01355 18.5615 52 0.01080 18.3230 0.01377 17.8601 56 0.01122 18.3131 0.01248 16.3699 0.01070 18.5793 20 0.01272 16.6625 61 0.01346 18.1312 21 0.01189 19.5048 62 0.01099 22 001163 177738 64 001030 180987 23 0.01188 19.0595 66 0.01050 17.9923 24 001184 196672 70 0.01026 18.6555 25 0.01259 18.0748 -10
- 10 - 附录：本次实验所用膨胀计的编号，及其特征常数： 编号 A V50 编号 A V50 1 0.01198 18.1036 26 0.01019 19.4279 2 0.01116 18.9420 27 0.01334 3 0.01388 18.2393 28 0.01214 15.5535 4 0.01304 16.9570 29 0.01264 17.8269 5 0.01239 17.7520 30 0.01349 17.4878 6 0.01256 20.2443 31 0.01448 7 0.01391 17.7559 32 0.01319 17.1652 8 0.01208 18.7286 33 0.01309 18.1871 9 0.01284 19.2580 34 0.01407 17.3350 10 0.01658 18.9280 35 0.01255 17.2817 11 0.01184 18.7642 36 0.01064 19.1913 12 0.01214 19.3023 37 0.01611 19.3272 13 0.01096 18.7077 38 0.01293 18.7971 14 0.01271 17.4266 39 0.01087 18.3463 15 0.01096 16.0663 40 0.01371 18.1781 16 0.01065 19.2167 48 0.01109 19.0839 17 0.01355 18.5615 52 0.01080 18.3230 18 0.01377 17.8601 56 0.01122 18.3131 19 0.01248 16.3699 59 0.01070 18.5793 20 0.01272 16.6625 61 0.01346 18.1312 21 0.01189 19.5048 62 0.01099 22 0.01163 17.7738 64 0.01030 18.0987 23 0.01188 19.0595 66 0.01050 17.9923 24 0.01184 19.6672 70 0.01026 18.6555 25 0.01259 18.0748