3.4液相法制备陶瓷粉体
3.4 液相法制备陶瓷粉体
,粉体的粒度(particle size) 由于细颗粒的团聚作用，粉体一般是大量颗粒的聚合体。 习惯上也把聚合体称为颗粒。 按IS03252定义，晶粒 (A)、颗粒(B)、聚合 体(C)的区别如 右图所示
粉体的粒度（particle size） 由于细颗粒的团聚作用，粉体一般是大量颗粒的聚合体。 习惯上也把聚合体称为颗粒。 按ISO3252定义，晶粒 （A）、颗粒（B）、聚合 体（C）的区别如 右图所示
固相法：粉碎法 气相法：蒸发法 固相反应法 (磁控，激光)溅射法 自蔓延法， 等离子体喷涂法 低温燃烧合成 化学气相淀积(CVD)法 凝胶浇注法 气溶胶法 化学喷雾热解法 液相法：沉淀法（共沉淀、均相沉淀法） 水热合成法 燃烧 溶胶-凝胶法等
固相法：粉碎法 固相反应法 自蔓延法， 低温燃烧合成 凝胶浇注法 液相法：沉淀法（共沉淀、均相沉淀法） 水热合成法 燃烧 溶胶-凝胶法等 气相法：蒸发法 （磁控，激光）溅射法 等离子体喷涂法 化学气相淀积(CVD)法 气溶胶法 化学喷雾热解法
液相合成技术特点 ◆可以精确控制化学组成； ·易添加微量有效成份，制备多成份均一微粉： ◆粉体表面活性好； ◆颗粒形状和粒径易控；
液相合成技术特点 可以精确控制化学组成； 易添加微量有效成份，制备多成份均一微粉； 粉体表面活性好； 颗粒形状和粒径易控；
沉淀法分类 (1)均相沉淀法沉淀剂慢慢地生成 (①)单相共沉淀 (2)共沉淀法 (ⅱ)混合物共沉淀 3)水解沉淀法
沉淀法分类 （2）共沉淀法 (i)单相共沉淀 (ⅱ)混合物共沉淀 (1)均相沉淀法 (3)水解沉淀法 沉淀剂慢慢地生成
3,4.1沟相沉淀法
3.4.1 均相沉淀法
一、怕为沉淀法原理： ·是利用某一化学反应，使溶液中的构成产物的阴离子（或阳离 子)在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法。 ·生成沉淀的途径主要有： 1)沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+(OH)离子变化，溶液pH 值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 +3H2OCO2+NH++OH- (90C) 2)沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉 淀浓度而析出沉淀 NH2HSO+H2O → SO*+NH++H+ 3)混合作用 H2NCONH2 H2OCO2+NH3 (90C) NH3+HC2O C202-+NH4* 最常用的沉淀剂有尿素(CO(NH2)2)和六甲基四胺(CH2)6N4), 其反应机理如下：
一、均匀沉淀法原理： • 是利用某一化学反应，使溶液中的构成产物的阴离子（或阳离 子）在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法。 • 生成沉淀的途径主要有: 1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶液pH 值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 + 3H2O CO2 + NH4 + + OH- (90C) 2) 沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉 淀浓度而析出沉淀 NH2HSO3 + H2O SO4 + + NH4 + + H+ 3）混合作用 H2NCONH2 + H2O CO2 + NH3 (90C） NH3 + HC2O4 - C2O4 2- + NH4 + 最常用的沉淀剂有尿素(CO(NH2)2)和六甲基四胺((CH2)6N4)， 其反应机理如下：
1、尿素作沉淀剂（制备Ti02) 常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反应： CO(NH2)+3H,O→CO2个+2NH3·HO TiOSO4+2NH3·HO-→TiO(OH)2V+(NH4)2S04 TiO(OH)2-→Ti02+H,O ●这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致 产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后，(NH2)2CO继续水解，产生NH4OH. ●因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度， 这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。 2、六甲基四胺作沉淀剂（制备ZO) (CH,)6N4+10HO-→6HCHO+4NH3·H,O Zn2++2NH3·H,0→Zn(OH)2↓+2NH4 Zn(OH)2→Zn0,+H,0↑
1 、尿素作沉淀剂(制备TiO2 ) TiO O H TiO H O TiOSO NH H O TiO O H NH SO CO NH H O CO NH H O 2 2 2 4 3 2 2 4 2 4 2 2 3 2 ( ) 2 ( ) ( ) ( 2 ) 3 2 2、 六甲基四胺作沉淀剂(制备ZnO) Z n OH ZnO H O Z n NH H O Z n OH NH CH N H O HCHO NH H O 2 2 2 3 2 2 4 2 6 4 2 3 2 ( ) 2 ( ) 2 ( 2 ) 10 6 4 常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反应： 这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致 产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后， (NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。 因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度， 这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出
三、均匀沉淀法特点 1)加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通 过化学反应在溶液中合均匀释放构晶离子 2)避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控 制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度， 能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。 3)用于粒子表面改性：均匀、可控的过饱和度，使可 在粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复 合或外延生长而使粒子改性。如：CoFe2O4包覆的r- Fe203
三、均匀沉淀法特点 1）加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通 过化学反应 在溶液中合均匀释放构晶离子 2）避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控 制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度， 能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。 3） 用于粒子表面改性：均匀、可控的过饱和度，使可 在粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复 合或外延生长而使粒子改性。 如：CoFe2O4 包覆的 rFe2O3
四、灼沉淀法理论基础-沉淀过程动力学模型mer mode) Critical limiting supersaturation 为了从液相中析出 大小均一的固相颗粒，必 Rapid self-nucleation 须使成核和生长这两个过 Growth by 程分开。 diffusion 为使成核与生长尽 可能分开，必须使成核速 率尽可能高而生长速率适 当的慢，应尽可能压缩阶 Time 无晶核生成Ⅱ成核阶段 段Ⅱ。在阶段Ⅲ必须使浓度 I生长阶段 低于最低过饱和浓度，以 免生成新核
为了从液相中析出 大小均一的固相颗粒，必 须使成核和生长这两个过 程分开。 为使成核与生长尽 可能分开，必须使成核速 率尽可能高而生长速率适 当的慢，应尽可能压缩阶 段II。在阶段III必须使浓度 低于最低过饱和浓度，以 免生成新核。 I无晶核生成 II成核阶段 III生长阶段 四、 均匀沉淀法理论基础-沉淀过程动力学模型amer model)