3,3纳米粉体的团聚
3.3 纳米粉体的团聚
一、引言 ·纳米粉体具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电 限域效应等各种效应，使得它表现出强吸光能力、高活性、 高催化性、高选择性、高扩散性、高磁化率和矫顽力等特殊 理化性能，使纳米材料有着传统材料无法比拟的独特性能和 极大的潜在应用价值。 但是，在制备纳米粉体过程中，存在的最大问题就是纳米颗 粒的团聚。 颈部缝合 原始颗粒 颗粒间的孔隙 颗粒内的 开口孔隙 颗粒内的 闭口孔隙 -2 软团聚 硬团聚
-2- 一、引言 • 纳米粉体具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电 限域效应等各种效应，使得它表现出强吸光能力、高活性、 高催化性、高选择性、高扩散性、高磁化率和矫顽力等特殊 理化性能，使纳米材料有着传统材料无法比拟的独特性能和 极大的潜在应用价值。 • 但是，在制备纳米粉体过程中，存在的最大问题就是纳米颗 粒的团聚
二、纳米颗粒团聚的原因 1。颗粒细化到纳米级以后，其表面积累了大量的正、负电荷，纳米颗粒的形状极不规则， 这样就造成表面电荷的聚集，使纳米粒子极不稳定，因而易发生团聚。 2。纳米颗粒的表面积大，表面能高，处于能量不稳定状态，很容易发生聚集而达到稳 定状态，因而发生团聚。 3。纳米颗粒之间的距离极短，相互间的范德华引力远大于自身的重力，因此往往相互吸 引而发生团聚。 4。纳米颗粒之间表面氢键、化学键的作用导致纳米粒子之间的相互吸引而发生团聚， 颗粒越细团聚就越强烈。 根据粒子彼此间相互吸附力的大小 由范德华力和库仑力所引起的，可以通过一些化学作 软团聚： 用或施加机械能的方式加以消除。 除了有范德华力和库仑力的作用，还存在化学键作用力， 硬团聚： 因此硬团聚在材料加工过程中不易破坏，会导致材料 性能变差
根据粒子彼此间相互吸附力的大小 软团聚： 硬团聚： 由范德华力和库仑力所引起的,可以通过一些化学作 用或施加机械能的方式加以消除。 除了有范德华力和库仑力的作用,还存在化学键作用力, 因此硬团聚在材料加工过程中不易破坏,会导致材料 性能变差。 二、纳米颗粒团聚的原因 1。颗粒细化到纳米级以后,其表面积累了大量的正、负电荷,纳米颗粒的形状极不规则, 这样就造成表面电荷的聚集,使纳米粒子极不稳定,因而易发生团聚。 2。纳米颗粒的表面积大,表面能高,处于能量不稳定状态,很容易发生聚集而达到稳 定状态,因而发生团聚。 3。纳米颗粒之间的距离极短,相互间的范德华引力远大于自身的重力,因此往往相互吸 引而发生团聚。 4。纳米颗粒之间表面氢键、化学键的作用导致纳米粒子之间的相互吸引而发生团聚, 颗粒越细团聚就越强烈
液相法制备流程 液相法制备 0 超声 洗涤 干燥 0 煅烧
液相法制备流程 液相法制备 超声 洗涤 干燥 煅烧
三、团聚形成机理 ▣纳米颗粒在液体介质中的团聚机理 a.液体介质中团聚的主要原因是吸附和排斥共同作用的结果。 如果吸附作用大于排斥作用，颗粒团聚；反之，颗粒则 分散。 a.目前较成熟的理论是颜恒维等人对DLVO理论的改进。 在考虑到范德华能和双电层作用能的同时，也把颗粒间作用与环境介质性质、 颗粒表面性质以及颗粒表面吸附层的成分、覆盖率、吸附强度等因素一并考虑 在内，其总势能可以用下式表示： 式中：-总作用能； 了=+'+V+a -范德华作用能： -双电层作用能； -溶剂化膜作用能： -空间排斥作用能
-5- 三、团聚形成机理 纳米颗粒在液体介质中的团聚机理 a. 液体介质中团聚的主要原因是吸附和排斥共同作用的结果。 如果吸附作用大于排斥作用，颗粒团聚；反之，颗粒则 分散。 a. 目前较成熟的理论是颜恒维等人对DLVO理论的改进。 在考虑到范德华能和双电层作用能的同时，也把颗粒间作用与环境介质性质、 颗粒表面性质以及颗粒表面吸附层的成分、覆盖率、吸附强度等因素一并考虑 在内，其总势能可以用下式表示： 式中：-总作用能； -范德华作用能； -双电层作用能； -溶剂化膜作用能； -空间排斥作用能。 VT VA VR VS VST
三、团聚形成机理 ▣干燥过程中团聚颗粒团聚的机理 此可看作固液分离过程，目前有代表性的理论有： )晶桥理论认为，湿凝胶在千燥过程中，毛细管吸附力使颗粒相互靠近， 颗粒之间由于表面羟基和溶解一沉淀形成的晶桥而变得更加紧密，随着时 间的推移，这些晶桥相互结合从而形成较大的块状团聚体。 2)毛细管吸附理论认为，在凝胶受热吸附水开始蒸发时，颗粒的表面部分裸 露出来，而水蒸气空隙的两端出去，由于毛细管力的存在，在水中形成静拉伸 压强，毛细管孔壁收缩，从而导致硬团聚体的形成。 3)氢键作用理论认为，粉末颗粒仅靠氢键作用相互聚集，形成硬团聚体。 4)化学键作用理论认为，凝胶表面存在的非架桥羟基是产生硬团聚的根源， 当胶粒相互靠近时，其表面的非架桥羟基发生如下反应形成硬团聚：M OH+HO-Me Me-0-Me H20 -6-
-6- 干燥过程中团聚颗粒团聚的机理 此可看作固液分离过程，目前有代表性的理论有： 1）晶桥理论认为,湿凝胶在干燥过程中,毛细管吸附力使颗粒相互靠近, 颗粒之间由于表面羟基和溶解—沉淀形成的晶桥而变得更加紧密,随着时 间的推移,这些晶桥相互结合从而形成较大的块状团聚体。 2）毛细管吸附理论认为,在凝胶受热吸附水开始蒸发时,颗粒的表面部分裸 露出来,而水蒸气空隙的两端出去,由于毛细管力的存在,在水中形成静拉伸 压强,毛细管孔壁收缩,从而导致硬团聚体的形成。 3）氢键作用理论认为,粉末颗粒仅靠氢键作用相互聚集,形成硬团聚体。 4）化学键作用理论认为,凝胶表面存在的非架桥羟基是产生硬团聚的根源, 当胶粒相互靠近时,其表面的非架桥羟基发生如下反应形成硬团聚:MeOH+HO-Me Me-O-Me + H2O 三、团聚形成机理
四、纳米颗粒团聚分散方法 表面改性的目的变相降低纳米粉体颗粒的表面 能，提高纳米粉体的稳定性。 表面改性 在ZrO,超细粉制备过程中pH值控制在9-11为宜；并且对溶液 行强力搅拌可提高所出凝胶的均匀性，从而减少团聚的产 控制pHf生 通过双电层之间库伦排斥作用使纳米粒子之间 发生团聚的引力大大降低，从而有效地防止纳 湿化学法制备 颗粒表面形成双电层米颗粒的团聚，达到纳米颗粒分散的目的。 机械搅拌下纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反 超声 物理法分散 应，形成有机化合物枝链或保护层，使得纳米粒子更 易分散。超声波分散是降低纳米粒子团聚的有效方法。 洗涤 采用适当洗涤方法 主要是将沉淀物中的水洗去是防止纳米粒子团 聚，首选用的物质是低沸点的有机物。 干燥、 煅烧用适当干燥、煅烧方式 实验证明，在保证沉淀物干燥完全、煅 烧分解完全的基础上，温度越低、时 越短越好。目前最先进的煅烧方式是悬 态锻烧，该方法可使粉体煅烧瞬间完成
-7- 四、纳米颗粒团聚分散方法 表面改性 控制pH值 颗粒表面形成双电层 物理法分散 采用适当洗涤方法 采用适当干燥、煅烧方式 表面改性的目的变相降低纳米粉体颗粒的表面 能，提高纳米粉体的稳定性。 在ZrO2超细粉制备过程中pH值控制在9-11为宜；并且对溶液 进行强力搅拌可提高析出凝胶的均匀性，从而减少团聚的产 生。 通过双电层之间库伦排斥作用使纳米粒子之间 发生团聚的引力大大降低，从而有效地防止纳 米颗粒的团聚，达到纳米颗粒分散的目的。 机械搅拌下纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反 应，形成有机化合物枝链或保护层，使得纳米粒子更 易分散。超声波分散是降低纳米粒子团聚的有效方法。 主要是将沉淀物中的水洗去是防止纳米粒子团 聚，首选用的物质是低沸点的有机物。 实验证明，在保证沉淀物干燥完全、煅 烧分解完全的基础上，温度越低、时间 越短越好。目前最先进的煅烧方式是悬 态锻烧, 该方法可使粉体煅烧瞬间完成。 湿化学法制备 超声 洗涤 干燥、煅烧
分散利 分散剂的种类很多，有高分子有机物，如聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸铵、N, N一二甲基甲酰铵(DXⅫ)、蔗糖等，此外还有表面活性剂以及一些络合物。 它们在溶液中主要通过3个作用来抑制团聚： 1.是通过吸附作用来降低界面的表面张力： 2 是通过胶团体作用，在颗粒的表面形成一层液膜，以阻止颗粒的相互靠 近； 3.是利用空间位阻 粉体常用的分散剂： A1203六偏磷酸钠、酒石酸钠、四氯化碳、油酸 si02草酸钠、焦磷酸钠 TiO2六偏磷酸钠 ZrO2如焦磷酸钠 MgC03六偏磷酸钠 CaCO3焦磷酸钠 BaC03甲基乙醇/六偏磷酸钠 金刚石白明胶/碳酸钠 粘土草酸钠 石墨 乙基乙醇二水一油酸钠
• 分散剂的种类很多，有高分子有机物，如聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸铵、N， N一二甲基甲酰铵(DⅫ)、蔗糖等，此外还有表面活性剂以及一些络合物。 • 它们在溶液中主要通过3个作用来抑制团聚： 1．是通过吸附作用来降低界面的表面张力； 2．是通过胶团体作用，在颗粒的表面形成一层液膜，以阻止颗粒的相互靠 近； 3．是利用空间位阻 粉体常用的分散剂： A1203 六偏磷酸钠、酒石酸钠、四氯化碳、油酸 si02 草酸钠、焦磷酸钠 TiO2 六偏磷酸钠 ZrO2如焦磷酸钠 MgC03 六偏磷酸钠 CaCO3 焦磷酸钠 BaC03 甲基乙醇/六偏磷酸钠 金刚石 白明胶/碳酸钠 粘土 草酸钠 石墨 乙基乙醇二水一油酸钠 ① 分散剂
①分散剂 ·分子量 10 (1)聚乙烯丙胺(PEI)对SiO,粉 1 体的分散作用是通过空间位阻 机制实现的 (2)当聚电解质分子量过小，在 0.1 20nm 粉体表面的吸附较弱，吸附层 也较薄，影响位阻作用的发挥： 0.01 100nm (3)分子量过大，易发生桥连或 空位絮凝，使团聚加重，粘度 100 1000 10000 100000 增加。 PEl分子量(g/mol) 不同分子量的PEI(聚乙烯丙胺)的加 入量使SiO2浆料粘度达到的最低值
• 分子量 （1）聚乙烯丙胺（PEI）对SiO2粉 体的分散作用是通过空间位阻 机制实现的 （2）当聚电解质分子量过小，在 粉体表面的吸附较弱，吸附层 也较薄，影响位阻作用的发挥； （3）分子量过大，易发生桥连或 空位絮凝，使团聚加重，粘度 增加。 100 1000 10000 100000 0.01 0.1 1 10 最低粘度/Pa.s PEI分子量/(g/mol) 20nm 100nm 不同分子量的PEI（聚乙烯丙胺）的加 入量使SiO2浆料粘度达到的最低值 ① 分散剂
分散剂 ·分散剂用量 。 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静 电引力发生吸引，导致絮凝 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力： 同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降
• 分散剂用量 • 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静 电引力发生吸引，导致絮凝 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力； 同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 ① 分散剂