第六章氧化还原滴定法$ 6. 1氧化还原反应平衡$ 6. 2氧化还原反应进行的程度$6.3氧化还原反应的速率与影响因素$6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定$ 6.5氧化还原滴定法中的预处理$6.6高锰酸钾法$ 6.7重铬酸钾法$6.8碘量法$ 6.9其它氧化还原滴定法$ 6. 10氧化还原滴定结果的计算
第六章 氧化还原滴定法 §6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
S 6-1氧化还原反应平衡一、条件电极电位氧化还原反应Ox1 + Red, = Red+Ox2如何判断反应进行的方向？一由电对电位PoxRed大小判断反应的方向。对氧化还原半反应为：Ox+ne-=Red若电对是可逆的，其电对电位：0.059RTdoxdox一Pox/Red = PoxvRed +:= Pox/Red8nFnaRedaRedp：电对的标准电极电位
§6-1 氧化还原反应平衡 一、条件电极电位 氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 如何判断反应进行的方向？ ——由电对电位Ox/Red大小判断反应的方向。 对氧化还原半反应为：Ox + n e- = Red 若电对是可逆的，其电对电位： Red O Ox Ox/Red Red O Ox Ox/Red Ox/Red lg 0.059 ln a a a n a nF RT : 电对的标准电极电位
RT0.059aoxaox00y+DX9Pox/RedPox/Red1=7POx/RednFnaRedaRed但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度α；α= c(2)离子在溶液中可能发生：配位、沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
Red O Ox Ox/Red Red O Ox Ox/Red Ox/Red lg 0 059 a a n . a a ln nF RT 但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度α； α = ·c (2) 离子在溶液中可能发生： 配位、沉淀等副反应。 考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
0.059dox19Pox/Red = Pox/RednaRedaox= ox [Ox] = Yox : Cox/αoxaRed- Red [Red] = Red ' CRed/ αRed0.059Yoα0O9Pox/Redox/RednRedoxCRed0.0590.059YoxαRedCor0Igox/RednnYRedoxCRed0.059Coe'g0ox/RednCRed
aOx = Ox [Ox] = Ox · cOx /Ox aRed= Red [Red] = Red · cRed /Red Red O Ox Ox/Red Ox/Red lg a a n 0.059 Red O ox ox/Red Red ox Red ox O ox Red ox/Red Red ox Red O ox Red ox ox/Red ox/Red c c n c c n n c c n lg 0.059 lg 0.059 lg 0.059 lg 0.059
0.059VCox9gPox/Red = Pox/Red +DnCRed0.059VYoxQRed0e条件电极电位：IgPox/Red = Pox/RednRedox当cox/cRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度
d Ox ox d Ox d c c n V Re /Re /Re lg 0.059 / O d Ox Ox d Ox d Ox d n V Re Re /Re /Re lg 0.059 O O / 条件电极电位： 当c o x /c R e d=1时，条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次 序及反应完成的程度
二、外界条件对电极电位的影响0.059VYoxαRede0IgPox/Red = Pox/Red +nYRedQ ox离子强度2酸效应配位效应>α>沉淀
Ø 离子强度 Ø 酸效应 Ø 配位效应 Ø 沉淀 ？ 二、外界条件对电极电位的影响 d Ox Ox d Ox d Ox d n V Re Re /Re /Re lg 0.059 O O /
1、离子强度的影响0.059VLorRedOOPox/Red =Pox/RednYRedQox例如：Fe(CN)3-/Fe(CN)4-(gp0 =0.355v)在不同离子强度下的条件电位：11.60.000640.01280.112条件电位0.36190.38140.40940.4584但实际中活度系数不易求得。由于各种副反应对电位的影响远比离子强度大，故计算中一般忽略离子强度的影响
1、离子强度的影响 d Ox Ox d Ox d Ox d n V Re Re /Re /Re lg 0.059 O O / 例如: Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- ( =0.355v)在不同离子强度下的 条件电位: I 0.00064 0.0128 0.112 1.6 条件电位 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 但实际中活度系数不易求得。由于各种副反应对电位的影 响远比离子强度大，故计算中一般忽略离子强度的影响
2、副反应的影响（主要影响因素？）0.059VRedA-Pox/Red = Pox/Red9nαox例1：判断二价铜离子能否与碘离子反应I3- + 2e = 3Ip = 0.54VCu2+ + e = Cu+p0 = 0.16V2Cu2+ + 4I- = 2CuIl +I2从数据看，不能反应，但实际上反应完全。为什么？[Cu 2+]Pcu*Cu+ = p?+ 0.059 1g[Cu *]Cu2+ICu[Cu 2+ ][I-]0+ 0.059 1gCu2+/CuK sp[Cul ]Pcu2/Cu+ = 0.87 V若控制[Cu2+| = [I- = 1.0 mol ·L-1则:
2、副反应的影响（主要影响因素 ？） Ox d Ox d Ox d n V Re /Re /Re lg 0.059 O O / 例1：判断二价铜离子能否与碘离子反应 Sp [CuI ] 2 O 2 O Cu /Cu [Cu ][I ] 0.059 lg [Cu ] [Cu ] 0.059 lg /Cu 2 Cu /Cu 2 Cu 2 K I3 - + 2e = 3I - = 0.54V Cu2+ + e = Cu+ = 0.16V 2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓ +I2 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。为什么？ 若控制[Cu2+] = [I -] = 1.0 mol ·L-1则: 0.87 V Cu /Cu 2
氧化态生成沉淀使电对的电位降低还原态生成沉淀则电对的电位升高。例2：计算pH为3.0，NaF浓度为0.2mo1/I时，Fe3+/Fe2+的条件电位。在此条件下，用碘量法测铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0时，结果又如何？Fe3+/Fe2+=0.77 V,12/l.=0.54 V氧化态形成的配合物更稳定，使电对的电位降低：还原态形成的配合物更稳定，使电对的电位升高
例2: 计算pH为3.0，NaF浓度为0.2 mol/l时，Fe3+/ Fe2+ 的条件电位。在此条件下，用碘量法测铜时，会不 会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又如何？ Fe3+/Fe2+=0.77 V， I2/I-=0.54 V ü 氧化态生成沉淀，使电对的电位降低； ü 还原态生成沉淀，则电对的电位升高。 ü 氧化态形成的配合物更稳定，使电对的电位降低； ü 还原态形成的配合物更稳定，使电对的电位升高
3、酸度的影响若H+（或OH-)参加氧化还原半反应，则酸度的变化直接影响电对的电极电位。例3：碘法中一个重要反应是：H3AsO4+2H++21-=HAsO2+ 2H2O+12计算pH=8时的NaHCO3溶液中H3AsO4/HAsO2电对的条件电极电位，并判断反应进行的方向（忽略离子强度的影响）。(已知pOH3As04/HAs02 =0.56V，p012/l-=0.54V，H,AsO4的pKa1、pKa2和pKa3分别是2.2，7.0和11.5，HAsO2的pK,=9.2)
3、酸度的影响 若H+(或OH-)参加氧化还原半反应，则酸度的变化直接 影响电对的电极电位。 例3：碘法中一个重要反应是: H3AsO4 + 2H+ + 2I - = HAsO2 + 2H2O + I2 计算pH=8时的NaHCO3溶液中H3AsO4 /HAsO2电对的 条件电极电位，并判断反应进行的方向（忽略离子强度的 影响）。 (已知H3AsO4 / HAsO2 = 0.56V， I2/I- = 0.54V， H3AsO4的 pKa1、pKa2和pKa3分别是2.2，7.0和11.5，HAsO2的pKa =9.2)