有机化学电子教案 第十四章含有机化合物
College Chemistry of Jilin Normal University 第一章 绪 论 主讲人：王康成教授 有机化学电子教案 第十四章 含氮有机化合物
第一节硝基化合物 分类、命名、结构 1分类 2命名(与卤代烃相次似) 3.硝基的结构 般表示为一N(由一个N=O和一个N→O配位键组成) 物理测试表明,两个NO键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系 (N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下: College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1.分类 2.命名 （与卤代烃相次似） 3.硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为—P-π共轭体系 （N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： N O O R N O O R N O O R N O O
二、硝基化合物的制备。 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2芳烃的硝化 三、硝基化合物的性质 1.物理性质 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 (1)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或 催化氢化为胺 (2)酸性 硝基为强吸电子基,能活泼α-H,所以有α-H的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 二、硝基化合物的制备。 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或 催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α- H的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性
(3)与羰基化合物缩合 有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O OH OH H R-CH2N○2+R'- R-C-(-N○2”△ H2OR-c=C-N○2 R R (R") (R") 其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子,碳负 离子再与羰基化合物发生缩合反应。 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University （3）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负 离子再与羰基化合物发生缩合反应。 R CH2 NO2 R' C O H (R'' ) + OH R' C OH H (R'' ) C NO2 R' H H2O R' C H (R'' ) C NO2 R
(4)与亚硝酸的反应 NaOH R-CH2N○2+HONO—R-CH-NO2 [R-C-NO2Na* NO NO 蓝色结晶 溶于NaOH呈红色溶液 R2-CH-NO2+ HONO-R2-C-NO Naoh 不溶于NaOH蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University （4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 R CH2 NO2 + HONO R CH NO2 NO NaOH R C NO2 NO Na R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2 NO NaOH 蓝色结晶 溶于 呈红色溶液 蓝色结晶 NaOH 不溶于NaOH 蓝色不变
3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。 NO Fe or zn HCI 若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物, 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共 轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难, 但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物， 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共 轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难， 但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 NO2 Fe or Zn HCl NH2
°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基 存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生 使酚的酸性增强 OH OH OH OH NO2 O2NT NOz a9.89 7.15 0.38 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基 存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 2°使酚的酸性增强 OH OH OH NO2 NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa 9.89 7.15 4.09 0.38
第二节胺 胺的分类和命名 1.分类 ArCH RNH2伯胺CP胺))脂 RNH仲胺②2胺)肪 芳胺 AnD NH3→RN 叔胺③3胺)/胺 ArNER R4NX季铵盐 arne R4NOH季铵碱 2.命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 第二节 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH ArNR2 ArNH2 Ar 2NH ArNHR 芳 胺 伯胺（ 胺） 仲胺 叔胺 ° 1 2 3 ° ° （ 胺） （ 胺） 脂 肪 胺 季铵盐 季铵碱
胺的物理性质和光谱性质 、胺的结构 胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。 0.147mm N -NIlI, H3C108 CH3 CH3 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出 左旋体和右旋体。 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 二、胺的物理性质和光谱性质 三、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出 左旋体和右旋体。 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm °
四、胺的化学性质 1.碱性 胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐 R-N2 +HCl R-NH3CI R-NH2 +HOSO H R-NH3 OSO3H 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放岀游离胺 R-NH3CI NaOH RNHa+cl Ho College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 R NH2 + HCl R NH3Cl R NH2 + HOSO3H R NH3 OSO3H R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O