有机化学电子教案 第十三章羧酸衍生物
College Chemistry of Jilin Normal University 第一章 绪 论 主讲人：王康成教授 有机化学电子教案 第十三章 羧酸衍生物
第一节羧酸衍生物的结构和命名 、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基(R-c°),酰基与其 所连的基团都能形成Pπ共轭体系。 (1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大,故有-效应 (2)L和碳相连的原子上有未共用电子对,故具有+C L (3)当+C>-I时,反应活性将降低 Pπ共轭体系 当+C<-I时,反应活性将增大 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 第一节 羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其 所连的基团都能形成P-π共轭体系。 R C O R C O L P π 共轭体系 (1) 与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 I 效应 (2) (3) L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有 + C 当 + C > I 时，反应活性将降低 当 + C < I 时，反应活性将增大
羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某 CH3-C CH2=CH-C Br N(CH3) NH 乙酰氯 丙烯酰溴 NN=甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如: O oO CH3-c-o-C-CH3 CH3-C-0-C-CH2 -CH C 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2-环己烯二甲酸酐 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 CH3 C O Cl CH2 CH C O Br C O N(CH3 )2 NH O 乙酰氯 丙烯酰溴 N,N-= 甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： CH3 C O O C O CH3 CH3 C O O C O CH2 CH3 C C O O O 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2 环己烯二甲酸酐
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如: CH3-C-O-CH2CH=CH2 CH3 0-0-H CH2=CH-C-OCH3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 CH3- CHCOOC2H5 O-CH CH2COOC2H5 甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： CH3 C O O CH2CH=CH2 CH3O O O H CH2 CH C O OCH3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH3 C O O C O O CH2 甲基丁二酸二乙酯 环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯
第二节酰卤和酸酐 、酰卤 1.酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2.物理性质 无色,有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解 乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢 3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解(常温下立即反应) 反应结果是在分子中引入酰基,故酰卤是常用的酰基化剂。 (2)与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步, 但产率不高。 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 第二节 酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。 乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步， 但产率不高
(3)还原反应 LIAIH 4 R-C RCH,OH x or H2/Ni 罗森蒙德( Rosenmund)还原法可将酰卤还原为醛。 R-C H 2 Pd-Basoar rcho 喹啉 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University （3）还原反应 R C O X LiAlH 4 or H2 / Ni RCH2OH 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 R C O X H2 Pd _ BaSO4 RCHO 喹啉
二、酸酐 1.制备 由羧酸脱水而得,可制得单纯酐 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得 2.物理性质 3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解(反应需稍加热)见P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 (2)柏琴( Perkin)反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 ( Perkin)反应。 R R RCH.C RCOONa CH-C-COOH -H2O CH=C-COOH RCH2C OH College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 二、酸酐 1．制备 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 （Perkin）反应。 + CHO RCOONa CH C R H COOH OH -H2O CH=C-COOH R RCH2C RCH2C O O O
第三节羧酸酯 来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等 方法制得 二、物理性质 酯常为液体,低级酯具有芳香气味,存在于花、果中。例如,香蕉中 含乙酸异戊酯,苹果中含戊酸乙酯,菠萝中含丁酸丁酯等等 酯的比重比水小,在水中的溶解度很小,溶于有机溶剂,也是优良的 有机溶剂 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 第三节 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等 方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中 含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的 有机溶剂
酯的化学性质 水解、醇解和氨解 (1)水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢,一般是在酸或碱催 化下进行 (2)醇解(酯交换反应)酯的醇解比较困难,要在酸或碱催化下加 热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。此反 应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇) (3)氨解酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很 好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催 化下进行。 （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加 热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反 应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很 好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应
2.与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮,由于格氏试剂对酮的反应比酯还快, 反应很难停留在酮的阶段,故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。 3.还原反应 酯比羧酸易还原,可用多种方法(催化氢化、 LIAIH4、 Na+C2HOH等还原剂)还原。还原产物为两分子醇。酯在金属 一般为钠)和非质子溶剂中发生醇酮缩合,生成酮醇。 College Chemistry of jilin Normal university
College Chemistry of Jilin Normal University 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快， 反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、 Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。酯在金属 （一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇