毯业大学 物理化学讲稿 第十三章表面物理化学 (6学时) 物理化学教研室
物理化学讲稿 第十三章 表面物理化学 （6 学时） 物理化学教研室
第十三章 表面物理化学（教学方案） 章节名称 第十三章 表面物理化学 备注 授课方式 理论课（√）：实验课()：实习( 教学时数 6 1、明确表面自由能，表面张力的概念，了解表面曲率与蒸气压的关系。 2、 明确吉布斯公式的推导过程及其意义与计算， 3、了解表面活性剂的基本性质及用途。 4、了解液-液，液-固界面的铺展与润湿情况，理解气-固表面的吸附本质及 及要求 吸附等温线的主要类型，能解释简单的表面反应动力学在不同的压力下 的反应级数。 教学内容提要 时间分配 13.1、表面自由能与表面张力：（表面张力、表面热力学的基本公式、 1 表面张力与温度的关系、表面张力与溶液浓度的关系) 13.2、弯曲表面上的附加压力和蒸气压 2 (弯曲液面下的附加压力、杨-拉普拉斯公式、弯曲表面上的蒸气压) 13.3、溶液的表面吸附，表面活性物质 1.5 (溶液表面层的吸附现象、吉布斯等温式、表面活性物质的基本性 质及分类) 13.4、几种重要的界面现象及表面活性剂的作用 0.5 (润温、乳化、加溶、起泡、去污) 13.5、固体表面的吸附：（兰缪尔吸附等温式、弗纶德利希等温式、 0.5 BET公式、化学与物理吸附) 13.6、气-固相表面催化反应 0.5 重点：1.表面自由能与表面张力的概念：2.弯曲表面上的附加压力和蒸 气压：3.溶液的表面吸附的吉布斯等温式：4.表面活性剂的原理及其作 重点 用；5.兰缪尔吸附等温式、BET理论及其公式应用 难点 难点：1.表面自由能与表面张力：2弯曲表面上的附加压力和毛细现象 3.吉布斯吸附超量：4.表面活性剂；5.固体自溶液中的吸附：6.气-固吸 附作用 讨论题目：1、为什么液滴和小气泡总是呈球状，而不会呈别的几何形 状？为什么液滴越小，越更接近球形？2、两块平行玻璃干燥时，叠放 讨论 在一起，很容易分开，若在其间放些水叠放在一起却很难分开，为什么？ 思考 思考题目：试说明人工降雨、暴沸和防止暴沸、锄地保墒的原理。 作业 练习作业：1、复习题：1、2、3、6、10、16 2、习题：22 教学手段 课堂讲授 参考 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 文献 2.物理化学一概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002
第十三章 表面物理化学（教学方案） 章节名称 第十三章 表面物理化学 备 注 授课方式 理论课（√）；实验课（ ）；实习（ ） 教学时数 6 教学目的及要求 1、明确表面自由能,表面张力的概念,了解表面曲率与蒸气压的关系。 2、明确吉布斯公式的推导过程及其意义与计算, 3、了解表面活性剂的基本性质及用途。 4、了解液-液,液-固界面的铺展与润湿情况,理解气-固表面的吸附本质及 吸附等温线的主要类型,能解释简单的表面反应动力学在不同的压力下 的反应级数。 教学内容提要 时间分配 13.1、表面自由能与表面张力：（表面张力、表面热力学的基本公式、 表面张力与温度的关系、表面张力与溶液浓度的关系） 13.2、弯曲表面上的附加压力和蒸气压 （弯曲液面下的附加压力、杨-拉普拉斯公式、弯曲表面上的蒸气压） 13.3、溶液的表面吸附,表面活性物质 （溶液表面层的吸附现象、吉布斯等温式、表面活性物质的基本性 质及分类） 13.4、几种重要的界面现象及表面活性剂的作用 （润温、乳化、加溶、起泡、去污） 13.5、固体表面的吸附：（兰缪尔吸附等温式、弗纶德利希等温式、 BET 公式、化学与物理吸附） 13.6、气-固相表面催化反应 1 2 1.5 0.5 0.5 0.5 重点 难点 重点：1.表面自由能与表面张力的概念；2.弯曲表面上的附加压力和蒸 气压；3.溶液的表面吸附的吉布斯等温式；4.表面活性剂的原理及其作 用；5.兰缪尔吸附等温式、BET 理论及其公式应用 难点：1.表面自由能与表面张力；2.弯曲表面上的附加压力和毛细现象 3.吉布斯吸附超量；4.表面活性剂；5.固体自溶液中的吸附；6.气-固吸 附作用 讨论 思考 作业 讨论题目：1、为什么液滴和小气泡总是呈球状，而不会呈别的几何形 状？为什么液滴越小，越更接近球形？ 2、两块平行玻璃干燥时，叠放 在一起，很容易分开，若在其间放些水叠放在一起却很难分开，为什么？ 思考题目：试说明人工降雨、暴沸和防止暴沸、锄地保墒的原理。 练习作业：1、复习题：1、2、3、6、10、16 2、习题： 22 教学手段 课堂讲授 参考 文献 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002
第十三章表面物理化学 界（表）面化学基础 一、什麽是界（表）面化学 界面化学：在分子（原子）尺度上研究界面上的物理和化学过程的科学。 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常 称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空 气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 流体二气体丁表面（surface)) 固体一气体 液体一液体 液体一固体 界面(interface) 固体一固体 空气 H.(g) 气一园界面 HO GsO 液液 溶液 电 界面 液-固界面 Hg H,0 Cr铁层 铁管 玻璃板 固固界面 二、表面化学与其他学科的联系 生命科学（生物膜及膜模拟化学） 表面 能源科学（三次采油、煤的液化） 学 材料科学（超细材料、材料的表面改型） 信息科学(LB膜，微电子器件) 三、界面化学的发展和现状 1805 T.Young 提出界面张力概念 1806 P.S.Laplase 表面张力与曲率半径关系 1878 Gibbs 表面吸附方程
第十三章 表面物理化学 界(表)面化学基础 一、什麽是界(表)面化学 界面化学：在分子（原子）尺度上研究界面上的物理和化学过程的科学。 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常 称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空 气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 液体－气体 固体－气体 表面（surface) 液体－液体 液体－固体 固体－固体 界面（interface) 空气 CuSO4 溶液 气-液 界面 气-固界面 H O2 Hg 液-液 界面 玻璃板 Hg 液-固界面 H O2 铁管 Cr镀层 固-固界面 二、表面化学与其他学科的联系 表面化学 生命科学（生物膜及膜模拟化学） 能源科学（三次采油、煤的液化） 材料科学（超细材料、材料的表面改型） 信息科学（LB膜，微电子器件） 三、界面化学的发展和现状 1805 T . Young 提出界面张力概念 1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系 1878 Gibbs 表面吸附方程
1916 Langmuir 固体吸附等温方程式 表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜 等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积 累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、 电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学 密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。 四、比表面(specific surface area) 1.定义：比表面用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的 固体所具有的表面积：另一种是单位体积固体所具有的表面积。即： Am A/m 或 Ay A/V 式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的 方法有BET法和色谱法。 2.分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分 散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于 下表：P84 边长lm 立方体数 比表面A/ 1×10-2 1 6×102 1×10-3 103 6×103 1×105 109 6×105 1×10-7 1015 6×107 1×109 1021 6×109 从表上可以看出，当将边长为10m的立方体分割成10m的小立方体时，比表面增 长了一千万倍。 可见达到m级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应， 成为新材料和多相催化方面的研究热点
1916 Langmuir 固体吸附等温方程式 表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜 等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积 累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、 电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学 密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。 四、、比表面（specific surface area） 1.定义：比表面用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的 固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即： / / A Am A AV m V = 或 = 式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，A 为其表面积。目前常用的测定表面积的 方法有 BET 法和色谱法。 2.分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分 散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为 1 cm的立方体 1 cm3 逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于 下表：P884 边长l/m 立方体数 比表面Av / （m2 1×10/m-23） 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 边长l/m 立方体数 比表面Av / （m2 1×10/m-23） 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 从表上可以看出，当将边长为 10-2m的立方体分割成 10-9m的小立方体时，比表面增 长了一千万倍。 可见达到 nm 级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应， 成为新材料和多相催化方面的研究热点
第一节表面吉布斯自由能和表面张力 一、界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销： 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性 质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出 一些独特的性质。 G 气相 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同：对于多组 分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气 相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作 用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、 表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 二、表面功(surface work) 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或 可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表（界） 面功。用公式表示为：δW=ydA=dG 式中y为比例系数，它在数值上等于当T,p及组成恒定的条件下，增加单位表面 积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 三、表面自由能(surface free energy))一（比）表面Gibbs函数 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加ydA一项，即： dG=-SdT+VdptΣμdn。8w' 8W’=-YdA 表面热力学基本关系式 dU TdS -pdW+∑μdng+ydA dH Tds Vdp uadn a+ydA dA =-SdT-pdv undn n ydA dG =-SdT Vdp ugdn g +ydA U 由此可得：y=( )T,P.ng
第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 一、界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性 质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出 一些独特的性质。 G L 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组 分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气 相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作 用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、 表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 二、表面功（surface work） 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或 可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA 所需要对体系作的功，称为表(界) 面功。用公式表示为： ' δW A = γ d =dG 式中 γ 为比例系数，它在数值上等于当 T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面 积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 三、表面自由能(surface free energy)—(比)表面 Gibbs 函数 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 γdA 一项，即： dG = -SdT+Vdp+ΣμBdnB-δw’ δw’= -γdA 表面热力学基本关系式 VdpSdTdG ++−= ∑ + dAdn BB γμ d SdT pdV dAdn VdpTdSdH dAdn TdSdU pdV dAdn BB BB BB μ γ μ γ μ γ +−−=Α + ++= + +−= + ∑ ∑ ∑ VdpSdTdG ++−= ∑ + dAdn BB γμ d SdT pdV dAdn VdpTdSdH dAdn TdSdU pdV dAdn BB BB BB μ γ μ γ μ γ +−−=Α + ++= + +−= + ∑ ∑ ∑ 由此可得： B ,, )( nVS A U ∂ ∂ = B ,, )( nPS A H ∂ ∂ = B ,, )( nVT A F ∂ ∂ = B ,, )( nPT A G ∂ ∂ γ =
广义的表面自由能定义：（上式） r=(OU 比表面内能 y=(%A小sn 比表面焓 y=( 比表面Helmholtz函数 比表面能 y=( 比表面Gibbs函数 ￥：单位表面积表面层的分子比体系内部同样数量的分子所高出的能量值。 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义 &G 单位：J·m2 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gbbs自由能的增加值称为 表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号o或y表示。 四、表（界）面张力{surface(interface)tension} 1.概念 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 F(W+W,)8 =2y1 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量2与边框质量M所产生的重力F与总的 表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 F=2yl L是滑动边的长度，'因膜有两个面，所以边界总长度为2L,就是作用于单位边界 上的表面张力。 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指 向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用￥或σ表示。 表面张力的单位是：N·m。 在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于 以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。 若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形
广义的表面自由能定义：（上式） )( )( )( )( ,, ,, ,, ,, npT nVT npS nVS A G A A H A U ∂ = ∂ ∂ = Α∂ ∂ = ∂ ∂ = ∂ γ γ γ γ 比表面内能 比表面Gibbs函数 比表面Helmholtz函数 比表面焓 比表面能 γ：单位表面积表面层的分子比体系内部同样数量的分子所高出的能量值。 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义 单位： J·m-2 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs 自由能的增加值称为 表面 Gibbs 自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 σ 或γ表示。 四、表（界）面张力{surface (interface) tension} 1.概念 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 2 γ l W 2 W 2 W 1 2 γ l = ( 1 2 F W Wg + ) = 2 γ l = ( 1 2 F W Wg + ) = 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量 W2 与边框质量 W1 所产生的重力 F 与总的 表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 L 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2L， 就是作用于单位边界 上的表面张力。 B , , ( )pT n G A γ ∂ = ∂ F =2γl 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指 向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 γ 或 σ 表示。 表面张力的单位是：N·m-1 。 在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于 以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。 若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形
如图，清楚的显示出表面张力的存在。 表（界）面张力是平行于表面且垂直作用于表面上单位长度线段上的表面紧缩力。 (比)表面Gibbs函数和表面张力在数值上是相等的 2.影响表面张力的因素 (1)分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越 强，表面张力越大。固体比液体大 八金属键)>Y(离子键)>Y(极性共价键)》>《非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 (2)温度的影响 对绝大多数液体 温度升高，表面张力下降。T↑，Y。 Ramsay和Shields提出的y与T的经验式较常用： R-S方程 y=kWm为(T-T-6.0) Ym23=k(1c-T-6.0) 式中T。:临界温度 V。:液体的摩尔体积 k:经验参数，对非缔合的非极性液体k≈2.2×10JK Guggenheim方程 y=1-” 式中￥。，n:经验参数，对有机液体，n=11/9,对金属，n≈1 但对Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸盐液体，T↑Y↑。 (3)压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受 力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增 加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 具有巨大比表面的体系具有巨大的表面能，是热力学不稳定体系， 例如：将1g水分割成半径为1nm的小水滴，表面积为3000m,表面能为220J. 任何体系都有降低表面能的趋势
如图，清楚的显示出表面张力的存在。 表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面上单位长度线段上的表面紧缩力。 (比)表面 Gibbs 函数和表面张力在数值上是相等的 2.影响表面张力的因素 （1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越 强，表面张力越大。固体比液体大 γ(金属键)> ( )> ( γ 离子键)> ( )> ( γ 极性共价键)> ( γ 非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （2）温度的影响 对绝大多数液体 温度升高，表面张力下降。 T↑,γ↓。 Ramsay 和 Shields 提出的γ与 T 的经验式较常用: R-S 方程 γVm2/3 =k（Tc-T-6.0） 6( )0. 3 = −− − γ TkV 2 Tcm 式中Tc ：临界温度 Vm ：液体的摩尔体积 k：经验参数，对非缔合的非极性液体 k≈2.2×10-7 J K-1 )1( 0 n Tc T γγ −= Guggenheim 方程 式中γ0 ，n ： 经验参数，对有机液体，n=11/9，对金属 ， n≈1 但对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T↑γ↑。 （3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受 力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增 加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 具有巨大比表面的体系具有巨大的表面能，是热力学不稳定体系， 例如：将 1 g水分割成半径为 1 nm的小水滴，表面积为 3000m2 , 表面能为 220 J. 任何体系都有降低表面能的趋势
第二节 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 一.弯曲液面下的附加压力 〔1.在平面上 弯曲表面下的附加压力 2.在凸面上 3.在凹面上 1.在平面上 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相 等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为，向上的反作用力也为，附加压力，等于零。 P=P6-P=0 液面正面图 (2)在凸面上： 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与 液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的合力和为乃，称为附加压力。凸面上受的总压力为：+乃 A为大气压力，为附加压力。 剖 g 图 Ps 附加压力示意图 (3)在凹面上： 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力 都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的合力和为n,称为附加压力。凹面上向下的总压力为：。乃， 所以凹面上所受的压力比平面上小。 PS 剖 图 水 附加压力示意图
第二节 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 一. 弯曲液面下的附加压力 弯曲表面下的附加压力 1.在平面上 2.在凸面上 3.在凹面上 弯曲表面下的附加压力 1.在平面上 2.在凸面上 3.在凹面上 1.在平面上 研究以 AB 为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相 等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。 液面正面图 ppp s 00 = − = 0 （2）在凸面上： 研究以 AB 为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与 液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为：po+ ps po为大气压力， ps为附加压力。 剖 面 图 附加压力示意图 （3）在凹面上： 研究以 AB 为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力 都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的合力和为ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：po- ps ， 所以凹面上所受的压力比平面上小。 剖 面 图 附加压力示意图
Po Po Pi=Po Pi=Po+Ps P=Po-Ps P::液体内部的压力 P。:附加压力(additional pressure) 二、Young-Laplace(杨-拉普拉斯)公式 l805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式： 一般式： 1 1 特殊式（对球面）： Ps=Y( 2y R、 Ps= R R′，R2’在曲面上任意选两个互相垂直的正截面的曲率半径（主曲率半径） 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附 加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 Young--Laplace公式一般式的推导Pg(略) Young-Laplace公式特殊式的推导 (1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R'的球状液滴与之平衡。 外压为，附加压力为，液滴所受总压为：+及 (2)对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加少，相应地其表面积增 加A。克服附加压力环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。 v=pdv-(po+pdv =-pdv =-dA ydA P Po Ps P Po+P: R'+dR' Po pdv=YdA A=4m2 dA =8nrdr 如果曲面是球形的 3 dW=4π2dr
p0 G L Pi = p0 p0 ps Pi = p0 + ps ps p0 Pi = p0 - ps Pi :液体内部的压力 Ps :附加压力(additional pressure) 二、Young-Laplace(杨-拉普拉斯)公式 1805 年 Young-Laplace 导出了附加压力与曲率半径之间的关系式： s ' 2 p R γ = 一般式： 特殊式（对球面）： s ' ' 1 2 1 1 p ( ) R R = + γ R1ˊ，R2ˊ在曲面上任意选两个互相垂直的正截 面的曲率半径（主曲率半径） 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附 加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 Young-Laplace公式一般式的推导P892 （略） Young-Laplace 公式特殊式的推导 (1)在毛细管内充满液体，管端有半径为 R’ 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ,液滴所受总压为：p0 + ps (2)对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增 加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。 )( δ 0 −= 0 + s dVppdVpw dVp −= s =−γdA dV dA ps γ = p0 + ps p0 R ' Ps P0 R ' Ps P0 R ' Ps P0 Ps P0 + Ps R R 'd' + Ps P0 + Ps R R 'd' + psdV = γdA 4 3 4 8 r4 3 2 2 rV drrdV A rdrdA π π π π = = = = 如果曲面是球形的
代入得： 2y Ps= R' 讨论： l.凸形液面(convex)(r>0) ps>0,p:>p。; 凹形液面(concave)(r》Pg P:= 2Y =pigh R 2ycose 一般式：P,= =△pgh R
' 2 s R p γ 代入得： = 讨论： 1. 凸形液面（convex) (r＞0） ps ＞0 , pi ＞po ； 凹形液面 (concave) (r ＜0) ps ＜ 0 , pi ＜po ； 平面 r = ∞ ps = 0 , pi = po Ps 总是指向曲面的球心 2. γ越大，r越小，则 ps 越大 3. 由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的附加压力，使组分的化学势发生变化，引 起体系物理、化学性质的改变。 4.对于液泡(pao)来说 (如肥皂泡),因有内外有两个表面,所以平衡时液泡内部气体比 液泡外部气体的压力大,其压力差Δps = 4γ/R。 解释 1 自由液滴或气泡（在不受外力场影响下），通常都呈球形。 一方面：由于在相同体积前提下，球形的表面积最小，表面张力就小，稳定。 另方面：当液滴出现不规则弯曲表面时，在液面的不同部位，由于弯曲方向和弯曲半 径都不一样，产生的附加压力大小和方向也就不同，这种不平衡力迫使液滴 自动调整成球形。因为只有球形才能使球面上各点曲率半径相同，附加压力 相等，方向都指向中心，这样的液滴才能稳定存在。 但由于重力场的影响，通常液滴呈椭扁球形体，这时附加压力符合杨-拉普拉斯)公式。 解释 2 毛细管现象：液体在毛细管中形成凹液面时，液体会在毛细管中上升，而在管中 形成凸液面时会下降。 毛细管插入水中时，管中的水柱表面呈凹形曲面，结果使水柱上升到一定高度。 三、附加压力与毛细管中液面高度的关系 cos R R θ =´ 1.曲率半径 R'与毛细管半径 R 的关系： 如果曲面为球面，则 R'=R。 2 ( ) s l g p gh R γ ==− ρ ρ ´ 2. 2 ( ) s l g γ p gh R ==− ρ ρ ´ 因ρl >>ρg 2 s l p gh R γ = = ρ ´ 2 cos ps gh R γ θ = =Δρ 一般式：