色鱼安大字： 化学与化工学院物理化学讲稿 第十一章化学反应动力学（一) 物理化学教研室
化学与化工学院物理化学讲稿 第十一章 化学反应动力学（一） 物理化学教研室 1
第十一章化学动力学基础（一） §11.1化学动力学的任务和目的 一、化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学 热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反 应的机理如何？例如： A.Ge /kJ.mol- N+, →NH(g) 2 -16.63 1 H2+,02→H,00 -237.19 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和 光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例如： 动力学认为： N,+H,→NH,g 1 3 需一定的T,p和催化剂 2 H,+20,→H,00 点火，加温或催化剂 三、化学动力学发展简史 1848年van't Hoff提出： dlnK。_AUe dInk E dT RT? dT K。= k 1891年Arrhenius提出：k=AeXp( 设A为与T无关的常数 1935年Eyring等提出过渡态理论 1960年交叉分子束反应，李远哲等人获1986年诺贝尔化学奖 §11.2化学反应速率表示法 一、反应速度与速率 速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。 例如： R →P 速度 dR] d dr 二、平均速率 2
第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 一、化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学 热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反 应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 1 r m / kJ mol 16.63 237.19 G − Δ ⋅ − − \ 22 3 22 2 1 3 N H NH ( 2 2 1 H O H O(l) 2 + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ g) 二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和 光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例 如： 动力学认为： 需一定的 T，p 和催化剂 点火，加温或催化剂 22 3 2 22 1 3 N H NH (g) 2 2 1 H O(l) 2 + → H O + → 三、化学动力学发展简史 1848 年 van’t Hoff 提出： 1891 年 Arrhenius 提出： 设 A 为与 T 无关的常数 1935 年 Eyring 等提出过渡态理论 1960 年 交叉分子束反应，李远哲等人获 1986 年诺贝尔化学奖 §11.2 化学反应速率表示法 一、反应速度与速率 速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如: 二、平均速率 2 a 2 d ln d k E T T d ln c d K T RT ΔU = \ R = a exp( ) E k A RT = − 2
R=(R-[R]) 平均读 [P:] t2-t1 [R:] (P]2-[P]) [P] [R2] t2-t1 平均速率不能确切的反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。 三、瞬时速率 d[P] dr 产物(P) R→P dR] R dt d[R] 反应物(R) dr d[P] 时间1 r= 反应物和产物的浓度随时间的变化 dr 在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的 瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的 实际情况。 四、反应进度 设反应为： R→BP t=0n.(0) n,(0) 1=1 ng(t) n,() 5=”⑨-n0- n,(t)-np(0) -C d5=d业e VB 五、转化速率
平均速率不能确切的反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。 三、瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的 瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的 实际情况。 四、反应进度 五、转化速率 3
对某化学反应的计量方程为： 0=∑yB 分 转化速率的定义为： di Ve di 六、反应速率 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义 为：1d5 r= (5-1d恤2) v dt dr va dr .1 dne/V 1 dcB VB dt Va di 对任何反应： eE+fF=gG+hH r=-ldE-1dE_1dlG-1d▣ e dt f dr g dr h dt 七、绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能 在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除 去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法用各种物理性质测定方法（旋光、折射率、电导率、电动势、粘 度等)或现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系的物 理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 §11.3化学反应的速率方程 一、速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等 参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 r =dx/dt 例如： r=k[A] In- a =kt a-x 二、基元反应
六、反应速率 参数与时间的关系。速率方程 、基元反应 七、绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能 在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除 去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘 度等)或现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA 等)监测与浓度有定量关系的物 理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 §11.3 化学反应的速率方程 一、速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等 可表示为微分式或积分式。 二 4
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转 化为生成物分子，这种反应称为元反应。 例如： Cl2+M=2C1+M CI+H2 HCI+H H+C1,HCI+CI 2C1+M=Cl,+M 三、质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方 程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率r (1)C12+M=2CI+M k[CI,][M] (2)CI+H,=HC1+H k,[C][H2] (3)H+CI,HC1+CI k[H][C12 (4)2C1+M=C1,+M [CI][M] 五、总包反应 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历 程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包 反应或总反应。 例如，下列反应为总包反应： H2+Cl2→2HCI H2+12 →2HⅡ H2+B2→2HBr 六、反应机理 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反 应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的 内在规律，从而更好的驾驭反应。 七、反应分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为 单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数 只可能是简单的正整数1,2或3。 八、反应级数
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转 速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历 总包反应： 反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反 、反应分子数(molecularity of reaction) 分子数。反应分子数可区分为 、反应级数 化为生成物分子，这种反应称为元反应。 三、质量作用定律 对于基元反应，反应 程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 五、总包反应 程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包 反应或总反应。 例如，下列反应为 六、反应机理 反应机理又称为 应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的 内在规律，从而更好的驾驭反应。 七 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应 单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数 只可能是简单的正整数 1，2 或 3。 八 5
基元反应 反应分子数 A→P 单分子反应 A+B →P 双分子反应 2A+B >P 三分子反应 九、反应级数(order of reaction) 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数： 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用表示。n的大小表明 浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字 来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 例如： r=ko 零级反应 r=k[A] 级反应 r=k[A][B] 二级，对A和B各为一级 r=k[Al[B] 三级，对A为二级，对B为一级 r=k[A][B]2 负一级反应 r=MA][B]Ψ2 1.5级反应 r=[A[B]/(1-B2)无简单级数 十、反应的速率系数(rate coefficient of reaction) 速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为 速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的 数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函 数。 k的单位随着反应级数的不同而不同。 十、准级数反应(pseudo order reaction) 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率 方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项， 这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如： (1)r=k[Al[B] [A]>>B1 r=kB](k=A)准一级反应 (2)r=H][A]H+为催化剂 r=k[A] (k=H])准一级反应
为该反应物的级数； 所有 n 的大小表明 整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字 来表 实验测定的。 速率常数，现改为 速率 反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的 数值 十、准级数反应（pseudo order reaction） 反应物的浓度，或是出现在速率 九、反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称 浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用 n 表示。 浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、 示级数。 反应级数是由 十、反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为 系数更确切。 它的物理意义是当 与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函 数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他 方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项， 这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如： 6
§11.4具有简单级数的反应 一、一级反应 1、反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级 反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 Ra→Ra+Her=Ra] N,0,→N,0+号02r=kN,0,] 2、一级反应的微分速率方程(differential rate equation of first order reaction) A→P 1=0 CAo=a 0 1=1 c=a-x x cs二kCa r=-d t 或 _dx=ki(a-x) r dr 3、一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order reaction 不定积分式 -lnCA=t+常数 C 或 jkd -n(a-x)=kt+常数 定积分式 dc 'k,dt In CAo =kit CA Jo CA dx 或 So(a-x) kd nak a-x 令y=x/a =k1 1-y 当y=3时 tu2 In2/k 4、一级反应的特点 (1).速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s),分(min), 小时(h),天(d)和年(a)等。 (2)·半衰期(half-life time)2个与反应物起始浓度无关的常 >
§11.4 具有简单级数的反应 一、一级反应 1、反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 differential rate equation of first order reaction） equation of first order reaction 时间 t 可以是秒(s)，分(min)， a)等。 反应有放射性元素 2、一级反应的微分速率方程（ 3、一级反应的积分速率方程--integral rate 不定积分式 定积分式 4、一级反应的特点 （1）. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方， 小时(h)，天(d)和年( （2） . 半 衰 期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常 2/1t 7
数，t2=ln2/k。 (3)lnCa与t呈线性关系。 引伸的特点 (1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 (②)42t4:t78=1:2:3 (3)c/c=exp(-kt)仅应间隔t相同，c/有定值。 5、一级反应的例子 题目：某金属钚的同位素进行B放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试 求该同位素的： (1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。 解： (1)k=!=in-100 1a-x14d100-6.85 =0.00507d (2)42=ln2/k=136.7d (3)t=,n, =n-1 1,11 k1-yk1-0.9 =454.2d 二、二级反应(second order reaction) 1、反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级 反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 例如，有基元反应： (I)A+B—→P r=k2[A][B] (2) 2A→P r=k[A]2 2、二级反应的微分速率方程 -differential rate equation of second order reaction 1)A+B→P (2) 2A→P 1=0ab0 1=0a0 1=1 a-x b-x 1=1a-2xx dx d =k,(a-x)(b-x) dx 当a=b时 dr =k2(a-2x)2 dx =k2(a-x)}2 dr 3、二级反应的积分速率方程 integral rate equation of second order reaction
数 ， 。 （3）. 与 t 呈线性 1/2 1 t k = ln 2 / 关系。 伸 度无关的常数。 。 β放射，14 d 后，同位素活性下降了 6.85%。试 90%所需时间。 1、反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级 反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 differential rate equation of second order reaction A ln c 引 的特点 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓 (2) (3) 反应间隔 t 相同, 有定值 1/2 3/4 t t: 7/8 : 1:2:3 t = tkcc )exp(/ 0 = − 1 0 / cc 5、一级反应的例子 题目：某金属钚的同位素进行 求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉 二、二级反应(second order reaction) 例如，有基元反应： 2 2 2 P 2A )2( ][A A][B][ kr kr ⎯⎯→ = = 2、二级反应的微分速率方程 — ⎯+ ⎯→ PBA )1( 3、二级反应的积分速率方程 — integral rate equation of second order reaction 8
(1)a=b d数 dx 不定积分式： dx 定积分式： -fidr 1-1 =k,1 a-x a ala-x) y=kat 0y= 1 1-y t2= k a (2)a≠b 不定积分式： 6如号=材+常数 b-x 1 b(a-x 定积分式： In _=k,t a-b a(b-x) (3)2A→C 定积分式： a 4、二级反应（乐b)的特点 (1)速率系数k的单位为[浓度]1·[时间] 1 (2)半衰期与起始物浓度成反比 (3) 与1成线性关系。 a-x 引伸的特点： 对a=b的二级反应，t1/2:t3/4:t7/8=1:3:7。 三、三级反应(third order reaction) 1、反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数 量较少，可能的基元反应的类型有： A+B+C→Pr=k[A][B][C] 2A+B→P r=k[AP[B] 3A→P r=k[A] 2、三级反应的微分速率方程 -differential rate equation of third order reaction A+B+C =0 a b 0 i=t (a-x)(b-x)(c-x) X 止=k(a-xb-xc-x) dt =k(a-x)月 (a=b=c) 3、三级反应的积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction), 9
（1）a=b 不定积分式： 2 2d ( ) k t a x = − ∫ ∫ dx 4、二级反应（a=b）的特点 （1）速率系数 k 的单位为[浓度] -1 ·[时间] -1 三级反应数 P t=t (arate equation of third order reaction) （2）半衰期与起始物浓度成反比 1/2 2 k a 1 t = （3） 三、三级反应(third order reaction) 1、反应速率方程中，浓度项的指数和等于 3 的反应称为三级反应。 量较少，可能的基元反应的类型有： 2 3 3 [B][A] PB2A PCBA [A][B][C] kr kr →+ = =→++ 3 3 → P3A = kr [A] 2、三级反应的微分速率方程 —differential rate equation of third order reaction A + B + C t=0 a b c 0 x) (b-x) (c-x) x 3 ( )( )( ) d ka xb xc x t dx = −−− 3 3 = − k a x abc ( ) ( = = ) 3、三级反应的积分速率方程(Integral 9
不定积分式： -j 1 2(a-x2 =人1+常数 定积分式 V=1 2k a 4、三级反应（于c)的特点 (1).速率系数.的的一为[浓度]-2[时间]-1 (2).半衰期t2= 3 2ka? 1 (3).(a-x)与t呈线性关系 引伸的特点有： t1/2:t3/4:t7/8=1:5:21 四、零级反应(Zeroth order reaction) 1、反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这 种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 A→P r=ko 2、零级反应的微分和积分式 -(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A→P [dx=[kdr 1=0a 0 x=kol I=t a-x y= dx a =ko dt 1 y2 2 3、零级反应的特点 (1).速率系数k的单位为[浓度][时间]-1 (2).半衰期与反应物起始浓度成正比： a (3).x与t呈线性关系 4/2= 2ko 五、n级反应(nth order reaction) 1、仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称 为n级反应。 从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里不等 于1。 nA→P r=A” 2、n级反应的微分式和积分式 O
伸的 oth order reaction) 效表面活性位或酶的浓度。 nt d Integral equation of Zeroth order reaction) 起始浓度成正比： 物的反应， A 浓度的 n 次方成正比，称 应的微分式和积分式 4、三级反应(a=b=c)的特点 （1）.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 （2）.半衰期 （3）. 与 2/1 2 3 t = 2 3ak 1 t 呈线性关系 引 特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21 2 − xa )( 四、零级反应(Zer 1、反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这 种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有 A → P r = k0 2、零级反应的微分和积分式 ——(Differe ial an 3、零级反应的特点 （1）.速率系数 k 的单位为[浓度][时间]-1 （2）.半衰期与反应物 （3）.x 与 t 呈线性关系 五、n 级反应(nth order reaction) 1/2 0 2 a t k = 1、仅由一种反应物 A 生成产 反应速率与 为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等 于 1。 nA → P r = k[A]n 2、n 级反 10
