延安大学精品课程…物理化学 物理化学讲髓 第八章电解质溶液 (8学时) 物理化学教研室 第1页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 1 页 共 22 页 物理化学讲稿 第八章 电解质溶液 （8 学时） 物理化学教研室
延安大学精品课程…物理化学 第八章教学方案 章节名称 第八章电解质溶液 备注 授课方式 理论课（√）：实验课()：实习() 教学时数 8 1、掌握电化学的基本感念和法拉第电解定律，了解迁移数的意义及常用的 教学目的及要 测定迁移数的方法。 2、 明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、熟悉离子独立运动定律及电导测定的一些应用。 4、明确离子活度、平均活度和平均活度系数的概念。 5、了解强电解质溶液理论（主要是德拜一休克尔离子互吸理论}。 教学内容提要 时间分配 8.1、电化学中的基本概念和电解定律 2学时 8.2、离子的电迁移和迁移数 1.5学时 1、离子的电迁移现象 2、离子的电迁移和迁移数 3、离子迁移数的测定 8.3、电解质溶液的电导 1、电导、电导率、摩尔电导率 2、电导的测定 1学时 3、离子独立运动定律 4、离子的电导、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 8.4、电导测定的应用 1、电离度和电离常数、了 微溶盐的溶解度和溶度积、一些化学反应动 力学参数的测定 1.5学时 2、电导滴定 8.5、强电解质溶液理论 德拜一尤格尔离子互吸理论、翁萨格电导理论 1学时 8.6、电解质溶液的活度与活度系数 离子的平均活度与平均活度系数、从测定溶解度求平均活度系数 1学时 【重点】1.法拉第电解定律：2.迁移数的意义及测定迁移数的方法： 3.电导率、摩尔电导率的意义及其与浓度的关系： 重点 4.离子独立运动定律及电导测定的应用： 5.离子活度、离子强度及平均活度系数的计算： 难点 6强电解质溶液理论 【难点】摩尔电导率、离子活度、离子强度及平均活度系数的物理意义 【讨论题目】1、复习题：1、4、5、7、8、10、14、 讨论 【思考题目】习题：2、4、8、10、12、16、20、23、25、27、30、32、34 思考 【练习作业】复习题：2、3、6、12 作业 习题：1、3、5、6、7、9、11、13、14、15、18、19、22、 24、26、28、31、33 教学手段 课堂讲授 参考 李东升，史振民编著，物理化学进阶导引，陕西科技出版社，2005 文献 王绪编著，物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 第2页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 2 页 共 22 页 第八章 教学方案 章节名称 第八章 电解质溶液 备 注 授课方式 理论课（√）；实验课（ ）；实习（ ） 教学时数 8 教 学 目 的 及 要 求 1、掌握电化学的基本感念和法拉第电解定律，了解迁移数的意义及常用的 测定迁移数的方法。 2、明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、熟悉离子独立运动定律及电导测定的一些应用。 4、明确离子活度、平均活度和平均活度系数的概念。 5、了解强电解质溶液理论〈主要是德拜一休克尔离子互吸理论}。 教学内容提要 时间分配 8.1、电化学中的基本概念和电解定律 8.2、离子的电迁移和迁移数 1、离子的电迁移现象 2、离子的电迁移和迁移数 3、离子迁移数的测定 8.3、电解质溶液的电导 1、电导、电导率、摩尔电导率 2、电导的测定 3、离子独立运动定律 4、离子的电导、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 8.4、电导测定的应用 1、电离度和电离常数、微溶盐的溶解度和溶度积、一些化学反应动 力学参数的测定 2、电导滴定 8.5、强电解质溶液理论 德拜一尤格尔离子互吸理论、翁萨格电导理论 8.6、电解质溶液的活度与活度系数 离子的平均活度与平均活度系数、从测定溶解度求平均活度系数 2 学时 1.5 学时 1 学时 1.5 学时 1 学时 1 学时 重 点 难 点 【重点】1.法拉第电解定律；2.迁移数的意义及测定迁移数的方法； 3.电导率、摩尔电导率的意义及其与浓度的关系； 4.离子独立运动定律及电导测定的应用； 5.离子活度、离子强度及平均活度系数的计算； 6.强电解质溶液理论 【难 点】摩尔电导率、离子活度、离子强度及平均活度系数的物理意义 讨论 思考 作业 【讨论题目】1、复习题：1、4、5、7、8、10、14、 【思考题目】习题：2、4、8、10、12、16、20、23、25、27、30、32、34 【练习作业】复习题：2、3、6、12 习 题：1、3、5、6、7、9、11、13、14、15、18、19、22、 24、26、28、31、33 教学手段 课堂讲授 参考 文献 李东升，史振民 编著，物理化学进阶导引，陕西科技出版社，2005 王绪编著，物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992
延安大学精品课程…物理化学 第八章 电解质溶液 【蒸本要求】 1、掌握电化学的基本感念和法拉第电解定律，了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。 2、明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、熟悉离子独立运动定律及电导测定的一些应用。 4、熟悉迁移数与摩尔电导率、离子迁移数之间的关系，能熟练地进行计算。 5、明确离子活度、平均活度和平均活度系数的概念。 6、了解强电解质溶液理论〈主要是德拜一休克尔离子互吸理论}。 【本章的基本思路】 电解质溶液显著的特点是具有导电性以及质点间存在强的静电相互作用。本章按照两条主线来讨 论：(1)外电场作用下所表现出的性质（即运输性质），包括电解、电导和迁移：(2)热力学性质（或 平衡性质)，包括电解质整体、离子的活度和活度系数以及化学势的表达式：框度图表示如下： 电解质溶液 运输性质 平衡性质 离子运动速率 离子电导 活度 离子迁移速率 离子独立移动定律 活度系数与离子强度 【童点】 2.1法拉第电解定律 2.2迁移数的意义及测定方法 2.3电导率、摩尔电导率的意义及其与浓度的关系 2.4离子的独立移动定律及电导测定的应用 2.5离子活度、离子强度的意义及离子平均活度系数的计算方法 2.6离子氛的概念及强电解质溶液理论 第3页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 3 页 共 22 页 第八章 电解质溶液 【基本要求】 1、掌握电化学的基本感念和法拉第电解定律，了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。 2、明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、熟悉离子独立运动定律及电导测定的一些应用。 4、熟悉迁移数与摩尔电导率、离子迁移数之间的关系，能熟练地进行计算。 5、明确离子活度、平均活度和平均活度系数的概念。 6、了解强电解质溶液理论〈主要是德拜一休克尔离子互吸理论}。 【本章的基本思路】 电解质溶液显著的特点是具有导电性以及质点间存在强的静电相互作用。本章按照两条主线来讨 论：（1）外电场作用下所表现出的性质（即运输性质），包括电解、电导和迁移；（2）热力学性质（或 平衡性质），包括电解质整体、离子的活度和活度系数以及化学势的表达式；框度图表示如下： 【重 点】 2.1 法拉第电解定律 2.2 迁移数的意义及测定方法 2.3 电导率、摩尔电导率的意义及其与浓度的关系 2.4 离子的独立移动定律及电导测定的应用 2.5 离子活度、离子强度的意义及离子平均活度系数的计算方法 2.6 离子氛的概念及强电解质溶液理论 离子电导 离子独立移动定律 活 度 活度系数与离子强度 平衡性质 电解质溶液 运输性质 离子运动速率 离子迁移速率
延安大学精品课程…物理化学 第八章电解质溶液 在本章中，我们将重点学习电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、电导以及 强电解质溶液理论。基本要求如下： 1、了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。 2、明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用。 4、了解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。 5、弄清楚电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法。 6、了解强电解质溶液理论（主要是离子氛的概念），并会使用德拜休克尔极限公式。 第一节电化学的基本概念和法拉第定律 一、基本概念 能导电的物质称为导电体（简称导体）。 第一类导体：电子导体（如金属、石墨及某些金属的化合物等）。 导电机理：靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中本身可能发热，但不发生化学变 化。 特性：随温度的升高，由于质点的热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，因而电 阻增大，导电能力降低。 第二类导体：离子导体（如电解质溶液或熔融的电解质等）。 导电机理：靠离子的定向运动而导电，即依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运输 电量，当插入电解质溶液中的两电极间存在电位差时，正离子移向阴极，负离子移向阳极， 同时在电极上有化学变化发生。 特性：温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用 减弱等原因，导电能力增强。 电池：由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，构成外电路的装置叫做电 池。 电解池：在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入电 池，迫使电池中发生化学变化，这种将电能转变为化学能的电池称为电解池 原电池：电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电能， 则该电池就称为原电池。 正极和负极：电势较高的极称为正极，电势较低的极称为负极。电流总是由正极流向 负极，电子的流向与之相反。 第4页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 4 页 共 22 页 第八章 电解质溶液 在本章中，我们将重点学习电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、电导以及 强电解质溶液理论。基本要求如下： 1、了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法。 2、明确电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用。 4、了解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。 5、弄清楚电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法。 6、了解强电解质溶液理论（主要是离子氛的概念），并会使用德拜-休克尔极限公式。 第一节 电化学的基本概念和法拉第定律 一、基本概念 能导电的物质称为导电体（简称导体）。 第一类导体：电子导体（如金属、石墨及某些金属的化合物等）。 导电机理：靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中本身可能发热，但不发生化学变 化。 特性：随温度的升高，由于质点的热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，因而电 阻增大，导电能力降低。 第二类导体：离子导体（如电解质溶液或熔融的电解质等）。 导电机理：靠离子的定向运动而导电，即依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运输 电量，当插入电解质溶液中的两电极间存在电位差时，正离子移向阴极，负离子移向阳极， 同时在电极上有化学变化发生。 特性：温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用 减弱等原因，导电能力增强。 电池：由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，构成外电路的装置叫做电 池。 电解池：在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入电 池，迫使电池中发生化学变化，这种将电能转变为化学能的电池称为电解池 原电池：电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电能， 则该电池就称为原电池。 正极和负极：电势较高的极称为正极，电势较低的极称为负极。电流总是由正极流向 负极，电子的流向与之相反
延安大学精品课程…物理化学 阳极和阴极：发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 两种电化学装置的正、负极和阴、阳极之间的对应关系：在电解池中，与外电源负极 相接的电极接受电子，电势较低，发生还原反应，所以该电极是负极也是阴极：与外加电 源正极相接的电极，电势较高，发生氧化反应，所以该电极是正极也是阳极。 在原电池中，发生氧化反应的电极是阳极，同时它输出多余的电子，电势较低，所以该电 极是阳极也是负极：发生还原反应的电极是阴极，它接受电子，电势较高，所以该电极是阴极也是正 极。 当电池中有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体的离子在电场的作用下都作定 向移动。第二类导体中电流的传导是通过离子的定向移动而完成的，阴离子总是移向阳极（不一定是 正极)，而阳离子总是移向阴极（不一定是负极）。当阴、阳离子分别接近异性电极时，在电极与溶液 接触的界面上分别发生电子的交换（包括离子或电极本身发生氧化或还原反应）。整个电流在溶液中的 传导是由阴、阳离子的移动而共同承担。 二、法拉第定律： 电解是电能转化为化学能的过程。当把两个电极插入装有电解质溶液的电解槽中并接 上直流电源，此时在电极和溶液界面上可以观察到有化学反应发生。在生产实践中除了对 电解所得的是什么产物感兴趣之外，还要考虑电解时所耗的电量与产物量之间的关系。 法拉第在总结大量实验的基础上，于1833年总结出了二条基本规则，称为法拉第定 律，内容为：通电于电解质溶液之后，(1)在电极上（即两相界面上）发生化学变化的物 质的量与通入的电量成正比：(2)将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池 的电极上发生反应的物质其物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 如欲从含有M2+离子的溶液中沉积1mol金属M,即 M2++2e→M 需要通过1ol×+个电子，+是出现在电极反应式中的电子计量系数。此时，若通过的电 量为Q时，所沉积出该金属的物质的量（法拉第定律的数字表达式） 0 MM = EF 或一般写作 或 aF O=nzF 所沉积的金属的质量为 m=2M zF 式中，F称为法拉第常数，为1ol质子的电荷（或单位电荷）具有的电量，即 第5页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 5 页 共 22 页 阳极和阴极：发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 两种电化学装置的正、负极和阴、阳极之间的对应关系：在电解池中，与外电源负极 相接的电极接受电子，电势较低，发生还原反应，所以该电极是负极也是阴极；与外加电 源正极相接的电极，电势较高，发生氧化反应，所以该电极是正极也是阳极。 在原电池中，发生氧化反应的电极是阳极，同时它输出多余的电子，电势较低，所以该电 极是阳极也是负极；发生还原反应的电极是阴极，它接受电子，电势较高，所以该电极是阴极也是正 极。 当电池中有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体的离子在电场的作用下都作定 向移动。第二类导体中电流的传导是通过离子的定向移动而完成的，阴离子总是移向阳极（不一定是 正极），而阳离子总是移向阴极（不一定是负极）。当阴、阳离子分别接近异性电极时，在电极与溶液 接触的界面上分别发生电子的交换（包括离子或电极本身发生氧化或还原反应）。整个电流在溶液中的 传导是由阴、阳离子的移动而共同承担。 二、法拉第定律： 电解是电能转化为化学能的过程。当把两个电极插入装有电解质溶液的电解槽中并接 上直流电源，此时在电极和溶液界面上可以观察到有化学反应发生。在生产实践中除了对 电解所得的是什么产物感兴趣之外，还要考虑电解时所耗的电量与产物量之间的关系。 法拉第在总结大量实验的基础上，于 1833 年总结出了二条基本规则，称为法拉第定 律，内容为：通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（即两相界面上）发生化学变化的物 质的量与通入的电量成正比；（2）将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池 的电极上发生反应的物质其物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 如欲从含有 M 2+ 离子的溶液中沉积 1 mol 金属 M，即 M + 2e M 2+ − → 需要通过 1mol×z+个电子，z+是出现在电极反应式中的电子计量系数。此时，若通过的电 量为 Q 时，所沉积出该金属的物质的量(法拉第定律的数字表达式) M Q n z F+ = 或一般写作 Q n zF = 或 Q nzF = 所沉积的金属的质量为 Q m M zF = 式中，F 称为法拉第常数，为 1 mol 质子的电荷（或单位电荷）具有的电量，即
延安大学精品课程…物理化学 F=Le=(6-022×1023molN×1.6022×10-19c =96484Cmol-1≈96500C-mo1 其中，L为阿伏加德罗常数，是质子的电荷，为该析出物的摩尔质量，其值随所取的基 本单元而定。 法拉第定律是由实验总结得出，它是一个很准确的定律，在任何温度和压力下均可适 用，没有使用的限制条件。且实验愈精确，所得结果吻合愈好，此类定律在科学上并不多 见。 在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行锌 离子的还原反应以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中，在阳 极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐。因此 要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比理论电量多一些，此两者之比称 为电流效率。当析出一定数量的某物质时 电流效率= 理论电量 ×100% 实际电量 或者当通过一定电量时 电流效率=电极上产物的实际质量 ×100% 计算所得的产物质量 第二节离子的电迁移和迁移数 一、离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动： 在相应的两极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。 设在两个惰性电极（本身不起化学变化）之间有假想的两个平面AA和BB,将电解 质溶液分成三个区域，即阳极区，中间区及阴极区。没有通电流前，各区有5ol的正离 子及负离子（分别用“+”、“”表示，数量多少表示物质的量，如图1表示） 第6页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 6 页 共 22 页 ( ) 23 -1 19 F Le 6 022 10 mol 1 6022 10 C − = = ＝96484 Cmol−1≈96500 Cmol−1 其中，L 为阿伏加德罗常数，e 是质子的电荷，为该析出物的摩尔质量，其值随所取的基 本单元而定。 法拉第定律是由实验总结得出，它是一个很准确的定律，在任何温度和压力下均可适 用，没有使用的限制条件。且实验愈精确，所得结果吻合愈好，此类定律在科学上并不多 见。 在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行锌 离子的还原反应以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中，在阳 极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐。因此 要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比理论电量多一些，此两者之比称 为电流效率。当析出一定数量的某物质时 = 100% 实际电量 理论电量 电流效率 或者当通过一定电量时 = 100% 电极上产物的实际质量 电流效率 计算所得的产物质量 第二节 离子的电迁移和迁移数 一、离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动； 在相应的两极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。 设在两个惰性电极（本身不起化学变化）之间有假想的两个平面 AA 和 BB，将电解 质溶液分成三个区域，即阳极区，中间区及阴极区。没有通电流前，各区有 5 mol 的正离 子及负离子（分别用“+”、“-”表示，数量多少表示物质的量，如图 1 表示）
延安大学精品课程…物理化学 第一邦情视句 第二养情况) A 4+王丑+丑任王王田 生出++王工田使坐中 +温-2一 温4-兴 最府箱果 中每 :★★小★南泰◆品 燕后俯基 ▣■▣m▣■▣■= A 阳领都 中都 谢极都 图1离子的电迁移现象 当有4mol电子电量通入电解池后，则有4mol的负离子移向阳极，并在其上失去电 子而析出。同样有4ol的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积。 如果正、负离子迁移速率相等，同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上通 过的电量必然相等。所以AA(或BB)面所能过的电量也应是4mol×F,那有2ol的 正离子和2ol的负离子通过AA(或BB)截面，就是说在正、负离子迁移速率相等的情 况下，电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。 离子迁移的结果，使得阴极区和阳极区的溶液中各含3ol的电解质，即正、负离子 各为3ol,只是中间区所含电解质的物质的量仍不变 如果正离子的迁移速率为负离子的三倍，则AA平面（或BB平面）上分别有3ol 正离子和1ol的负离子通过，通电后离子迁移的总结果是，中间区所含的电解质的物质 的量仍然不变，而阳极区减少了3mol电解度，阴极区减少了1mol电解质。 从上述两种假设可归纳出如下规律，即 (1)通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和，即4个电子的电荷量。 (2) 阳极部物质的量的减少 阴极部物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q+) 负离子所传导的电量(Q-) 正离子的迁移速率 负离子的迁移速率 为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数，必须引进离 子迁移数的概念。 上面讨论的是惰性电极的情况，若电极本身也参加反应，则阴、阳两极溶液浓度变化 情况要复杂一些，可根据电极上的反应具体分析，但它仍满足上述两条规律。 二、离子迁移率和迁移数 第7页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 7 页 共 22 页 当有 4 mol 电子电量通入电解池后，则有 4 mol 的负离子移向阳极，并在其上失去电 子而析出。同样有 4 mol 的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积。 如果正、负离子迁移速率相等，同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上通 过的电量必然相等。所以 AA（或 BB）面所能过的电量也应是 4 mol F，那有 2 mol 的 正离子和 2 mol 的负离子通过 AA（或 BB）截面，就是说在正、负离子迁移速率相等的情 况下，电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。 离子迁移的结果，使得阴极区和阳极区的溶液中各含 3 mol 的电解质，即正、负离子 各为 3 mol，只是中间区所含电解质的物质的量仍不变 如果正离子的迁移速率为负离子的三倍，则 AA 平面（或 BB 平面）上分别有 3 mol 正离子和 1 mol 的负离子通过，通电后离子迁移的总结果是，中间区所含的电解质的物质 的量仍然不变，而阳极区减少了 3 mol 电解度，阴极区减少了 1 mol 电解质。 从上述两种假设可归纳出如下规律，即 (1) 通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和，即 4 个电子的电荷量。 (2) ( ) ( ) Q Q + = − = 阳极部物质的量的减少 阴极部物质的量的减少 正离子所传导的电量 负离子所传导的电量 正离子的迁移速率 负离子的迁移速率 为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数，必须引进离 子迁移数的概念。 上面讨论的是惰性电极的情况，若电极本身也参加反应，则阴、阳两极溶液浓度变化 情况要复杂一些，可根据电极上的反应具体分析，但它仍满足上述两条规律。 二、离子迁移率和迁移数 图 1 离子的电迁移现象
延安大学精品课程…物理化学 实验结果表明，在一定温度和浓度时，离子在外界电场作用下的运动速率r与两极间 的电压降E成正比，而与两极间的距离1成反比，即与电位梯度成正比，可表示为 ⅓=u普 r-u盟 式中U、U为比例系数，物理意义为：电位梯度d迟=1V×m'时离子的运动速率，称为离 dl 子迁移率：又称为离子淌度，单位为m2s1.V-l。 离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电荷 等)以及溶剂的性质（如粘度等）有关以外，还与电场的电位梯度dE1有关，显然电位 梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两极间的 电压降E和极间距1对离子运动速度的影响，因已指定电位梯度等于1。这样，讨论就会 方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界面移动法实验来测 定。 由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分 数也不同，我们把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数，用符号B表 不，6-号 显然t是无量纲量。 下面来讨论离子迁移数B与离子的运动速率B和离子淌度UB间的关系。 设有距离为1面积为A的两个平等铂电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为E, 在电极间充以浓度为c(单位为molm3)的电解质MxNy溶液，设其电离度为a MxNy≥xM++yNF c(1-a) cxa cya 则正、负离子的浓度分别为cxc+和cyoc.(单元为mom3,基本单元分别为M+和 1N-) 如果正离子的移动速率为+，则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的物质 的量为(cxoz+Ar+)mol,所以1s内正离子所迁移的电量为 第8页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 8 页 共 22 页 实验结果表明，在一定温度和浓度时，离子在外界电场作用下的运动速率 r 与两极间 的电压降 E 成正比，而与两极间的距离 l 成反比，即与电位梯度成正比，可表示为 d d E r U l + + = d d E r U l − − = 式中 U+、U-为比例系数，物理意义为：电位梯度 d -1 1V m d E l = 时离子的运动速率，称为离 子迁移率；又称为离子淌度，单位为 m2·s −1·V−1。 离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电荷 等）以及溶剂的性质（如粘度等）有关以外，还与电场的电位梯度 dE/dl 有关，显然电位 梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两极间的 电压降 E 和极间距 l 对离子运动速度的影响，因已指定电位梯度等于 1。这样，讨论就会 方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界面移动法实验来测 定。 由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分 数也不同，我们把离子 B 所运载的电流与总电流之比称为离子 B 的迁移数，用符号 tB 表 示， B B I t I = 显然 B t 是无量纲量。 下面来讨论离子迁移数 tB与离子的运动速率 rB和离子淌度 UB间的关系。 设有距离为 l 面积为 A 的两个平等铂电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为 E， 在电极间充以浓度为 c（单位为 molm−3）的电解质 MxNy 溶液，设其电离度为 α M N M N z z + - x y x y + c(1－α) cxα cyα 则正、负离子的浓度分别为 cxαz+和 cyαz-（单元为 molm−3，基本单元分别为 1 M z z + + 和 1 N z z − − ）。 如果正离子的移动速率为 r+，则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的物质 的量为(cxαz+Ar+)mol，所以 1s 内正离子所迁移的电量为
延安大学精品课程…物理化学 2.=1.=(cxa=.Ar.)F 2=1.=(cya=_Ar.)F 由于溶液的电中性，x+=z，正、负离子所迁移的电量之和就是通过溶液的总电量， 所以在单位时间内通过任一截面的总电量为 g_2+g=1+1=1 I=(cxaz,Ar,+cyaz_Ar)F =cxa=,A(r.+r)F=cyaz_A(r.+r)F 依据迁移数的定义， 生=4 4Tr4r 由于正、负离子处于同样的电位梯度中， 6-u盟 u U. 140+0 U 10,+U. 比较以上两式可得 4=上- LTU. t++t.=1 如果溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子迁移数为 4=9-↓=”5 Q12n2,5 21=∑t+21.=1 三、离子迁移数的测定 迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种：(1)希托夫法；(2)界面移动法；(3) 电动势法等。 1、希托夫(Hittorf)法（也称为电解法) 希托夫法的实验装置示意图见图1。 第9页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 9 页 共 22 页 ( ) ( ) Q I cx z Ar F t Q I cy z Ar F t + + + + − − − − = = = = 由于溶液的电中性，xz+＝yz_，正、负离子所迁移的电量之和就是通过溶液的总电量， 所以在单位时间内通过任一截面的总电量为 ( ) ( ) ( ) Q Q Q I I I t t t I cx z Ar cy z Ar F cx z A r r F cy z A r r F + − + − + + − − + + − − + − = + = + = = + = + = + 依据迁移数的定义， I r t I r r I r t I r r + + + + − − − − + − = = + = = + 由于正、负离子处于同样的电位梯度中， d d E r U l + + = d d E r U l − − = U t U U U t U U + + + − − − + − = + = + 比较以上两式可得 t r U t r U + + + − − − = = t + + t − =1 如果溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子 i 迁移数为 i i i i i i i i i Q I n z r t Q I n z r = = = 1 i t t t = + = + − 三、离子迁移数的测定 迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种：（1）希托夫法；（2）界面移动法；（3） 电动势法等。 1、希托夫（Hittorf）法（也称为电解法） 希托夫法的实验装置示意图见图 1
延安大学精品课程…物理化学 在中间管内装已知浓度的电解质溶液，接通电源，使很小的电流通过电解质溶液，这 时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极上有反应发生，致使电极附近的溶液浓 度不断改变，而中部溶液的浓度基本不变。通电一段时间后，把阴极部（或阳极部）的溶 液小心放出，进行称重和分析，从而根据阴极部（或 霄电准国变电阻 阳极部)溶液中电解质含量的变化及串联在电路中的 电量计上测出的通过的总电量，就可算出离子的迁移 地置计 数。对于离子只发生迁移不在电极界面上反应，则其 电意计 迁移数的计算更为简单。 希托夫法的原理简单，缺点是不易获得准确结 果，这是因为在实验过程中很难避免由于对流、扩散、 振动等而引起溶液相混，另外由于离子的水化作用， 离子在电场作用下带着水化壳层迁移，在计算中没有 考虑这个因素，故得到的迁移数常称为表观迁移数， 也称为希托夫迁移数。 图1希托夫法的实验装置示意图 2、界面移动法（简称为界移法) 界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率（或淌度），根据所用管子的截面积和通 电时间内界面移动的距离以及通过的电量来计算离子的迁移数，该法具有较高的准确度。 界面移动法测定迁移数所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子（如C1),它 们被小心地放在一个垂直的细管内，由于溶液密度的不同，在两种溶液之间可形成一个明 显的界面（通常可借助于溶液的颜色或折射率的不同使界面清晰可见）。 离子迁移数的数值对研究电解很有意义，因为从迁移数的大小可以判断正、负离子所 输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况，从而为电解条件的选择提供依据。 第三节电导 电解质溶液的导电是由于离子迁移和电极反应的结果，有关电极反应的问题以后讨论，先 说明电解质溶液的导电能力如何表示和测定以及哪些因素影响电解质溶液的导电能力。 一、电导、电导率和摩尔电导率 不同的导体具有不同的导电能力。在金属导体中银的导电能力最好，铜次之。物体的 导电能力可用电阻R或电导G来表示。实验结果表明， (1)R、U、I之间服从欧姆定律， R=- 第10页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 10 页 共 22 页 在中间管内装已知浓度的电解质溶液，接通电源，使很小的电流通过电解质溶液，这 时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极上有反应发生，致使电极附近的溶液浓 度不断改变，而中部溶液的浓度基本不变。通电一段时间后，把阴极部（或阳极部）的溶 液小心放出，进行称重和分析，从而根据阴极部（或 阳极部）溶液中电解质含量的变化及串联在电路中的 电量计上测出的通过的总电量，就可算出离子的迁移 数。对于离子只发生迁移不在电极界面上反应，则其 迁移数的计算更为简单。 希托夫法的原理简单，缺点是不易获得准确结 果，这是因为在实验过程中很难避免由于对流、扩散、 振动等而引起溶液相混，另外由于离子的水化作用， 离子在电场作用下带着水化壳层迁移，在计算中没有 考虑这个因素，故得到的迁移数常称为表观迁移数， 也称为希托夫迁移数。 2、界面移动法（简称为界移法） 界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率（或淌度），根据所用管子的截面积和通 电时间内界面移动的距离以及通过的电量来计算离子的迁移数，该法具有较高的准确度。 界面移动法测定迁移数所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子（如 C1−），它 们被小心地放在一个垂直的细管内，由于溶液密度的不同，在两种溶液之间可形成一个明 显的界面（通常可借助于溶液的颜色或折射率的不同使界面清晰可见）。 离子迁移数的数值对研究电解很有意义，因为从迁移数的大小可以判断正、负离子所 输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况，从而为电解条件的选择提供依据。 第三节 电导 电解质溶液的导电是由于离子迁移和电极反应的结果，有关电极反应的问题以后讨论，先 说明电解质溶液的导电能力如何表示和测定以及哪些因素影响电解质溶液的导电能力。 一、电导、电导率和摩尔电导率 不同的导体具有不同的导电能力。在金属导体中银的导电能力最好，铜次之。物体的 导电能力可用电阻 R 或电导 G 来表示。实验结果表明， （1）R、U、I 之间服从欧姆定律， U R I = 图 1 希托夫法的实验装置示意图