延安大学化学与化工学院：《物理化学》课程教学资源（电子教案讲稿）第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

丝安大字 物理化学进滈 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 (10学时) 物理化学教研室 2011年3月

物理化学讲稿 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 （10 学时） 物理化学教研室 2011 年 3 月

第一讲：溶液概述、偏摩尔量和化学势 【本讲重点】 1、多组分系统组成的表示及其相互关系： 2、偏摩尔量和化学势的定义，二者的区别和在多相组分系统中引入两种概念的意义。 【本讲难点】偏摩尔量与化学势的概念 【授课方法】讲授 【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 4.1引言 一、溶液的定义 广义定义：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称 为溶液。 二、溶液的分类 1、按溶液以物态：可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 2、根据溶液中溶质的导电性：可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 三、溶剂和溶质 液态溶液：如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 非液态溶液：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物 质称为溶质。 四、混合物 混合物（理想溶液）：多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标 准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固 态混合物。 4.2溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质B的质量浓度 Pe etmaV 溶质B的质量与混合物总体积之比称为溶质B的物质的量分数，单位为：gm3 2物质的量浓度BG虹” 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度， 单位是mol/m3,但常用单位是mol/L。 3.物质的量分数 def 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分 数，单位为1。 4.质量摩尔浓度mp def nB mA -1-

- 1 - 第一讲 ：溶液概述、偏摩尔量和化学势 【本讲重点】 1、 多组分系统组成的表示及其相互关系； 2、 偏摩尔量和化学势的定义，二者的区别和在多相组分系统中引入两种概念的意义。 【本讲难点】偏摩尔量与化学势的概念 【授课方法】讲授 【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 4.1 引言 一、溶液的定义 广义定义：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称 为溶液。 二、溶液的分类 1、按溶液以物态：可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 2、根据溶液中溶质的导电性：可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 三、溶剂和溶质 液态溶液：如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 非液态溶液：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物 质称为溶质。 四、混合物 混合物（理想溶液）：多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标 准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固 态混合物。 4.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质 B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质 B 的质量浓度 B B def  m V/ 溶质B的质量与混合物总体积之比称为溶质B的物质的量分数，单位为： 3 kg m− 。 2.物质的量浓度 c B B def nB c V 溶质 B 的物质的量与溶液体积 V 的比值称为溶质 B 的物质的量浓度，或称为溶质 B 的浓度， 单位是 mol/m3，但常用单位是 mol/L。 3.物质的量分数 B B A def A n x n 溶质 B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质 B 的物质的量分数，又称为摩尔分 数，单位为 1。 4.质量摩尔浓度 B B A def n m m

溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol/kg。 5质量分数W。=m m(总) 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。 [练习可]试推导在无限稀释的水溶液中：x。=mM,=sM 4.3-4.4偏摩尔量化学势 一、单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V,U,H,S,A,G等是广度性质，与物质的量有关。 设由物质B组成的单组分体系的物质的量为。，则各摩尔热力学函数（摩尔体积、摩尔 热力学能、摩尔焓、摩尔熵、摩尔亥姆赫兹自由能、摩尔吉布斯自由能)值的定义式分别为： ne nB 各摩尔热力学函数都是强度性质。 二、多组分体系（内部组成可变）的摩尔热力学函数值 多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 [例子]一定量的乙醇溶解于水中，形成溶液。 V"cHon =Clou V m,430 nC,HOH nHo '溶液≠nH,o',0+n,0GOH 即：1ol乙醇加入溶液中时，引起溶液体积的变化不等于乙醇的摩尔体积。 同理：U溶液≠nH,oUH,o+nH,0'C,H,OH 二、偏摩尔量的定义 1、定义设Z代表V,U,H,S,A,G等广度性质，则对多组分体系 Z=f(T.p.nn.....n) 偏摩尔量g的定义为：乙。dcf( 、一T,p,m(cB) ZB:称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。 2、物理意义：等温、等压条件下，在系统中加入1oB物质，所引起的系统某一广度性质 的改变量，对上例： Vean.on )T,pnH2o P OnC,H OH onH.O )T,p.nC2HsOH -2

- 2 - 溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量之比称为溶质 B 的质量摩尔浓度，单位是 mol/kg。 5.质量分数 B B ( ) m w m = 总 溶质 B 的质量与溶液总质量之比称为溶质 B 的质量分数，单位为 1。 [练习]试推导在无限稀释的水溶液中： B A B B A c M x m M  = = 4.3-4.4 偏摩尔量化学势 一、 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中 V，U，H，S，A，G 等是广度性质，与物质的量有关。 设由物质 B 组成的单组分体系的物质的量为 B n ，则各摩尔热力学函数（摩尔体积、摩尔 热力学能、摩尔焓、摩尔熵、摩尔亥姆赫兹自由能、摩尔吉布斯自由能）值的定义式分别为： * m,B B V V n = * m,B B U U n = * m,B B H H n = * m,B B S S n = * m,B B A A n = * m,B B G G n = 各摩尔热力学函数都是强度性质。 二、多组分体系（内部组成可变）的摩尔热力学函数值 多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 [例子]一定量的乙醇溶解于水中，形成溶液。 2 5 2 5 2 5 * C m,C C H OH H OH H OH V V n = 2 2 2 * m, H O H O H O V V n = * * H O H O H O C H OH 2 2 2 2 5 V n V n V 溶液  + 即：1mol 乙醇加入溶液中时，引起溶液体积的变化不等于乙醇的摩尔体积。 同理： * * H O H O H O C H OH 2 2 2 2 5 U n U n U 溶液  + 二、偏摩尔量的定义 1、定义 设 Z 代表 V，U，H，S，A，G 等广度性质，则对多组分体系 1 2 k Z f T p n n n = ( , , , , , ) 偏摩尔量 ZB 的定义为： B , , (c B) B def ( )T p nc Z Z n    ZB：称为物质 B 的某种容量性质 Z 的偏摩尔量。 2、物理意义：等温、等压条件下，在系统中加入 1molB 物质，所引起的系统某一广度性质 的改变量，对上例： 2 5 2 2 5 , , ( ) C H OH T p nH O C H OH V V n   2 2 5 2 , , ( ) H O T p nC H OH H O V V n  

V溶液=nH,0'H,0+nc,HOH'C,H,0n 3、注意： A偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件 下，改变所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中 加入1molB物质所引起广度性质Z的变化值。 B.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 C纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 D.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。 三、偏摩尔量的集合（加和）公式 设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T,p及各 组分物质的量的函数，即：Z=Z(T,p,n,n2,…,n) 在等温、等压条件下： d=+d on on. (Z) 按偏摩尔量定义：Z=( a -),P,(c+B 则dZ=Z,dn+Z,dn,+…+Zdn=∑Zde 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分：Z=Zdh+乙dn,++乙dn Z=hZ+nZ2+…+n,Z=∑nBZ 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例：二组分系统，各组分的物质量和的偏摩尔体积分别为：n1,V和2，V,则 总体积：V=nV+n,' 写成一般式有： U=∑nUB aU UB=( —)r,P,m.(cB) o H H=∑nsHg HB=( )万，P,A(c4B onp S=∑nSS=( 2-）)Tp,(cB) -3-

- 3 - H O H O C H OH C H OH 2 2 2 5 2 5 V n V n V 溶液 = + 3、注意： A.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持 B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件 下，改变 所引起广度性质 Z 的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中 加入 1molB 物质所引起广度性质 Z 的变化值。 B.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 C.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 D.任何偏摩尔量都是 T，p 和组成的函数。 三、偏摩尔量的集合（加和）公式 设一个均相体系由 1、2、 、k 个组分组成，则体系任一容量性质 Z 应是 T，p 及各 组分物质的量的函数，即： 1 2 k Z Z T p n n n =  ( , , , , , ) 在等温、等压条件下： 2 k 1 3 k 1 k-1 , , , , 1 , , , , , 2 , , , , k 1 2 k d ( ) d ( ) d + ( ) d T p n n T p n n n T p n n Z Z Z n n n n n n Z       = +  +    k , , ( B) B=1 B = ( )T p n c c Z n     按偏摩尔量定义： B , , ( B) c B ( )T p n c Z Z n   =  则 1 1 2 2 k k B B 1 d d d d d k n Z Z n Z n Z n Z n = = + +  + =  在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分： 1 2 k 1 1 2 2 k k 0 0 0 d d d n n n Z Z n Z n Z n = + ++    Z n Z n Z n Z = + + + 1 1 2 2 k k k B B B=1 =n Z 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例：二组分系统，各组分的物质量和的偏摩尔体积分别为： 1 1 n V, 和 2 2 n V, ，则 总体积： V nV n V = + 1 1 2 2 写成一般式有： B B B , , ( B) c B B ( )T p n c U U n U U n   = =   B B B , , ( B) c B B ( )T p n c H H n H H n   = =   B B B , , ( B) c B B ( )T p n c S S n S S n   = =  

G=∑neG GB= )T.p.n(c+B) B OnB A=∑n4 A AB=( 、T,p,n(ctB) 四、Gibbs-Duhem公式-偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏 摩尔量均会改变。 根据加和公式Z=n乙1+n2Z2+…+nkZk 对Z进行微分 dZ=(ndz+Z dn)(ndz,+Zdn)(ndz:+Z:dn)+...+ndz+Zdn ∴.dZ=(Zd+Z2dn2+…+Zdn)+(ndZ+n2dZ2+…+n,dZ) R-1 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： dZ-Z,dn+Z,dn,+…+Zdn=∑Zgdng-(2) B=l 比较两式： n,+%d,++nd2-20,,0-() or x dZ+x,dZ,+…+xdZ=0ndZ+n,dZ2+…+ndZ=0 即 d=0md。=0 B=1 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。表明：在温度、压强 一定时，若溶液发生一状态变化，必然有一些组分的偏摩尔量增加，一些组分的偏摩尔量减 小，所有组分的物质的量与其偏摩尔量乘积之和为0。 五、化学势的定义 (一)化学势的定义： 设：某系统中有1,2..k种物质，则：U=U(S,V,n,n.n) 血+r血+ an. -4

- 4 - B B B , , ( B) c B B ( )T p n c G G n G G n   = =   B B B , , ( B) c B B ( )T p n c A A n A A n   = =   四、Gibbs-Duhem 公式---偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏 摩尔量均会改变。 根据加和公式 Z n Z n Z n Z = + + + 1 1 2 2 k k 对 Z 进行微分 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 d d d d d d d Z n Z Z n n Z Z n n Z Z n = + + + （ ）+（ ）+（ ） k k k k ++ + n Z Z n d d 1 1 2 2 k k 1 1 2 2 k k  = + + + + + + dZ Z n Z n Z n n Z n Z （ d d d + dZ d d ）（n ） 1 1 + ----- 1 k k B B B B B B Z dn n dZ = = =   （ ） 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 1 1 2 2 k k ( ) 1 d d d d = ---- 2 k B B B Z Z n Z n Z n Z dn = = + +  +  1 1 2 2 k k ( ) 1 d d d = =0 ---- 3 k B B B n Z n Z n Z n dZ = 比较两式： + +  +  1 1 2 2 k k or x Z x Z x Z d d d 0 + + + = 1 1 2 2 k k d d d 0 n Z n Z n Z + ++ = k B B B=1 即 n Zd = 0 k B B B=1 or x Z  d 0 = 这就称为 Gibbs-Duhem 公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。表明：在温度、压强 一定时，若溶液发生一状态变化，必然有一些组分的偏摩尔量增加，一些组分的偏摩尔量减 小，所有组分的物质的量与其偏摩尔量乘积之和为 0。 五、化学势的定义 （一）化学势的定义： 设：某系统中有 1，2….k 种物质,则: ... U U S V n n n = （ ， ， ， k） , , ( ) ( ) V n n S n n B C B C B B U U dU dS dV S V    = +   ， ， 1 2 1 2 ( ) ( ) ......( ) C C C S V n S V n S V n k k U U U dn dn dn n n n      + + +        ， ， ， ， ， ， , , 1 , ( ) ( ) B C B C C k V n n S n n B B B S V n U U U dU dS dV dn S V n =      = + +       ， ， 

令4g= 巴5rAam一-称为物质B的化学势 on d-w+w+交4血， 对组成不变的系统： aU =-p dU Tds-pav+uadng----(1) R=l 因：H=U+pP,则 dH TdS+Vdp+>Hgding---(2) B=1 A=U-TS,则dA=-SdT+Vd+∑4sdnB---(3) B=l G=HTS,则dG=SdT+'do+∑4sdmB---(4) B=l 一一一一一组成可变系统的热力学基本公式 1、化学势的广义定义：由（1)~(4)有 )s( H 4g=( )s.pn = A on, G) 化学势的狭义定义：4。=( 8 o 一,Pm 注意：若不做说明，化学势指偏摩尔Gibbs自由能。 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随g的变化率称为化学 势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 (二)化学势判据 化学势在热力学中具有重要的作用，是确定系统平衡与自发变化的重要参量，若系统不 做非体积功，则立4血0：可速过程或系统处于平衡状态 「K0:自发过程 (三)化学势在相平衡中的应用 B→adng--dng 发生相转移的条件：(dG)z.。≤0 dG=dG+dG=ugdng +up dng dG=（g-4g)dn馆≤0 -5-

- 5 - B , , (c B) ( ) c S V n B U n    =  令 ---称为物质Ｂ的化学势 , , 1 ( ) ( ) B C B C k V n n S n n B B B U U dU dS dV dn S V  =    = + +   ， ，  对组成不变的系统： , V nB U T S      =    , B S n U p V      = −    1 1 B B B dU TdS pdV dn  = = − + − − − −  （） 因：H=U+pV，则 1 2 B B B dH TdS Vdp dn  = = + + − − −  （ ） A=U-TS，则 1 3 B B B dA SdT Vdp dn  = = − + + − − −  （ ） G=H-TS，则 1 4 B B B dG SdT Vdp dn  = = + + − − −  （ ） －－－－－组成可变系统的热力学基本公式 1、化学势的广义定义：由（１）～（４）有 B , , , , , , , , ( ) ( ) ( ) ( ) c c c c S V n S p n T V n T p n B B B B U H A G n n n n      = = = =     化学势的狭义定义： B , , ( )T p nc B G n   =  注意：若不做说明，化学势指偏摩尔 Gibbs 自由能。 保持温度、压力和除 B 以外的其它组分不变，体系的 Gibbs 自由能随 B n 的变化率称为化学 势，所以化学势就是偏摩尔 Gibbs 自由能。 （二）化学势判据 化学势在热力学中具有重要的作用，是确定系统平衡与自发变化的重要参量，若系统不 做非体积功，则 1 0 k B B B  dn =     ：自发过程 =0：可逆过程或系统处于平衡状态 （三）化学势在相平衡中的应用   → B B dn dn   = − 发生相转移的条件： ( ) 0 T p dG  ， B B B B dG dG dG dn dn       = + = +   ( ) 0 B B B dG dn    = −   

4哈≥馆 结论：化学势是决定物质传递方向的强度变量。 六、化学势温度、压力的关系 (一)化学势与温度的关系 万p%=D月 00G op op ong ona op onp 对于纯组分体系，根据基本公式，有： ,=. ap 对多组分体系，把Gn换为4，则摩尔体积变为偏摩尔体积VB。 (二)化学势与压力的关系 =9h==-S OT ong 根据纯组分的基本公式dG=-SdT+Vdp 对多组分体系，把Gm换为4g,则摩尔熵Sm变为偏摩尔体积SB 【例题解析】 【例1】298K,101.325pa时，ngmol的NaC1溶于1kg水中形成液体的体积与ng的关系为： V=1.004+1.6625×10-2nB+1.7738×10-3ng32+1.1194×10-3n2 求：(1)水和NaCl的偏摩尔体积与ne的关系式。 (2)求NaC1的质量摩尔浓度为0.5mol/kg时，时，水溶液中两种组分的偏摩尔量的值，并 说明其意义。 解(1)：V2= =1625×102+2x1.738×10n2+2x1.194x10n ong )T.p.na W二 1000g 水的物质的量为：n4= =55.509mol. M 18.01g-mol-1 由偏摩尔量集合公式：V=naV4+ngVg y,-1(-n,m,）=18040x102-1598x10-°2-2151x10-G (2)略。 【例题解析】见附页。 -6-

- 6 - B B       结论：化学势是决定物质传递方向的强度变量。 六、化学势温度、压力的关系 （一）化学势与温度的关系 c c c B c , , , , , , , B ( ) [ ( ) ] B T p n n T p n T n n G p p n    =    B c c , , , , B [ ( ) ] T n n T p n G n p   =   c , , B ( )T p n V n  =  =VB 对于纯组分体系，根据基本公式，有： m m ( )T G V p  =  对多组分体系，把 Gm 换为  B ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 VB 。 （二）化学势与压力的关系 B c c B c , , , , B B , , ( ) [ ) ( ] p n n T p n p n n G T T n    =     B c c , , , , B [ ( ) ] p n n T p n G n T   =   , , B ( ) [ ] T p nc S n  − =  = − SB 根据纯组分的基本公式 d d d G S T V p = − + m m ( ) p G S T  = −  对多组分体系，把 Gm 换为  B ，则摩尔熵 m S 变为偏摩尔体积 B S 【例题解析】 【例 1】298K，101.325pa 时， B n mol 的 NaCl 溶于 1kg 水中形成液体的体积与 B n 的关系为： 2 3 3/ 2 3 2 1.004 1.6625 10 1.7738 10 1.1194 10 V n n n B B B − − − = +  +  +  求：（1）水和 NaCl 的偏摩尔体积与 B n 的关系式。 （2）求 NaCl 的质量摩尔浓度为 0.5mol/kg 时，时，水溶液中两种组分的偏摩尔量的值，并 说明其意义。 解（1）： 2 3 1/ 2 3 3 1.6625 10 1.7738 10 2 1.1194 10 2 A B B B B T p n V V n n n − − −    = =  +   +       ， ， 水的物质的量为： 1 1000 55.509 . 18.01 A A A W g n mol M g mol − = = = 由偏摩尔量集合公式：V n V n V = + A A B B ( ) 1 2 5 3/ 2 6 2 1.8040 10 1.598 10 2.151 10 A B A B B B V V n Vn n n n − − −  = − =  −  −  （2）略。 【例题解析】见附页

第二讲：混合气体中各组分的化学势、部分习题解答 【本讲重点】 1、理想气体化学势的表示式及其标准态的含义 2、非理想气体化学势的表示式 3、逸度的概念 【本讲难点】非理想气体化学势的表示式 【授课方法】讲授 【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 【授课过程】 ●复习回顾： 1、偏摩尔量 偏摩尔量ZB的定义为：Z。 def aZ T.p,nc(c+B) 偏摩尔量的集合公式：Z=n,乙，+n2Z2+…+n,Z=∑nZB -说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 Gibbs-Duhem公式 =0 or∑xdZg=0 B-1 一说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。 2、化学势 aU 化学势的广义定义： B= s,ym= 化学势的狭义定义：4g=( 0 一）I,P 多组分系统热力学基本关系式： dU TdS-pdv+>ugdng----(1) B=l dH TdS+Vdp+>ugdng---(2) R=1 dA=-Sdr+/Φ+∑4dna--(3) dG=SdT+Vdp+ugdng---(4) B=l 化学势与温度的关系 -7-

- 7 - 第二讲 ：混合气体中各组分的化学势、部分习题解答 【本讲重点】 1、 理想气体化学势的表示式及其标准态的含义 2、 非理想气体化学势的表示式 3、 逸度的概念 【本讲难点】非理想气体化学势的表示式 【授课方法】讲授 【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 【授课过程】 ⚫ 复习回顾： 1、偏摩尔量 偏摩尔量 ZB 的定义为： B , , (c B) B def ( )T p nc Z Z n    偏摩尔量的集合公式： Z n Z n Z n Z = + + + 1 1 2 2 k k k B B B=1 =n Z ----------------------说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 Gibbs-Duhem 公式 k B B B=1 n Zd 0 = k B B B=1 or x Z  d 0 = ---------------------说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。 2、化学势 化学势的广义定义： B , , , , , , , , ( ) ( ) ( ) ( ) c c c c S V n S p n T V n T p n B B B B U H A G n n n n      = = = =     化学势的狭义定义： B , , ( )T p nc B G n   =  多组分系统热力学基本关系式： 1 1 B B B dU TdS pdV dn  = = − + − − − −  （） 1 2 B B B dH TdS Vdp dn  = = + + − − −  （ ） 1 3 B B B dA SdT Vdp dn  = = − + + − − −  （ ） 1 4 B B B dG SdT Vdp dn  = = + + − − −  （ ） 化学势与温度的关系

ap Op On 化学势与压力的关系 一、理想气体及其混合物的化学势 1、纯（单组分）理想气体 由化学势的定义：4=（ G、「aG r 对单组分系统：dG=-SdT+dp ='a则du=∫'d 两边积分： d-可-g (T.p)-u(T,pe)=RTI P H(T.p)=u(T.pe)+RTIn P 力⊙ 单组分理想气体化学势的表达式。 可见：4=f(T,p),化学势是T,p的函数。 标准态：°(T,p)是温度T,压力为标准压力时间理想气体的化学势，这个状态就是气体 的标准态。 3、理想气体混合物中某一种气体B的化学势 模型：混合理想气体的模型和纯理性气体模型相同， n, n,..nk 备组分符合道尔倾分压定律，pY一习n,RT=习P: Pa Pa 任一组分的分压：PB=Pxg Mg 如图示，想象用半透膜平衡条件来求混合理想气体中某一 组分的化学势；半透膜作侧为含B物质的混合理想气体，右侧为纯的理想气体B,中间的不 半透膜只允许B物质通过，假设开始时，右方为纯B物质，其压强和化学势分别为PB、4。, 左侧B物质在混合气体中的分压和化学势分别为PB、4g,则平衡后，4B=4B -8-

- 8 - c c c B c , , , , , , , B ( ) [ ( ) ] B T p n n T p n T n n G p p n    =    B c c , , , , B [ ( ) ] T n n T p n G n p   =   c , , B ( )T p n V n  =  =VB 化学势与压力的关系 B c c B c , , , , B B , , ( ) [ ) ( ] p n n T p n p n n G T T n    =     B c c , , , , B [ ( ) ] p n n T p n G n T   =   , , B ( ) [ ] T p nc S n  − =  = − SB 一、理想气体及其混合物的化学势 1、纯（单组分）理想气体 由化学势的定义： , B ( )T p G n   =  , ( )T B T p G n p     =       对单组分系统： d d d G S T V p = − + , B ( ) ( ) T T p T G p p n        =        B , B T T p V V p n         = =          B d V dp  = 则  两边积分： m d d d p p p p p p RT V p p p  = =    ( , ) ( , ) ln p T p T p RT p   − = ( , ) ( , ) ln p T p T p RT p   = + --------------单组分理想气体化学势的表达式。 可见：  = （f T p ， ） ，化学势是 T，p 的函数。 标准态： T p  （ ， ） 是温度 T，压力为标准压力时间理想气体的化学势，这个状态就是气体 的标准态。 3、 理想气体混合物中某一种气体 B 的化学势 模型：混合理想气体的模型和纯理性气体模型相同， 各组分符合道尔顿分压定律， B B B B pV n RT p = =   任一组分的分压： B B p px = 如图示，想象用半透膜平衡条件来求混合理想气体中某一 组分的化学势；半透膜作侧为含 B 物质的混合理想气体，右侧为纯的理想气体 B，中间的不 半透膜只允许 B 物质通过，假设开始时，右方为纯 B 物质，其压强和化学势分别为 * B p 、 *  B ， 左侧 B 物质在混合气体中的分压和化学势分别为 B p 、  B ，则平衡后， *   B B = 1 2 .. k n n n ， ， B p * B p  B *  B  B

右方气体：4后=g(T)+RTInPy 方气体：a=(T)+RTh号 理想气体混合物中任意组分B化学势的定义 将道尔顿分压定律PB=pxB代入上式，得： 4,p)=喝，p)+RTIn点+RTInxo=m+RTm 4。(T,p)是纯气体B在指定T,p时的化学势，显然这不是标准态。 二、非理想气体的化学势-逸度的概念 l、单组分非理想气体设非理想气体的状态方程可用卡末林-昂尼斯(Kamerling-Onnes).公 式表示，pVm=RT+Bp+Cp2+… 代入 ='m,做不定积分： p月 =j-小g+8+*4 =RTIn p+Bp+p2+.....+I(T) I(T)为积分常数，从边界条件求得。当压力很小时，4=RTIn p++I(T) 当p→0时，即为理想气体 ()+RTin() 比较两式：C(T)=(T)-RTIn pe 则H=hD+Rrnp/p+m+Sp+ 令：B即+2p+=RTIny 则：u=u(T)+RTln gF+r 实际气体化学势的表示式 D f:逸度，可看作有效压力；y称为逸度系数，当p→0，y→1时，则∫=p -9-

- 9 - 右方气体： * * ( ) ln B B B p T RT p     = + 左方气体： ( ) ln B B B p T RT p     = + ------------------------------ 理想气体混合物中任意组分 B 化学势的定义 将道尔顿分压定律 B B p px = 代入上式，得： B B B ( , ) ( , ) ln ln p T p T p RT RT x p   = + + * B B = +  ( , ) ln T p RT x * B  ( , ) T p 是纯气体 B 在指定 T，p 时的化学势，显然这不是标准态。 二、非理想气体的化学势----逸度的概念 1、单组分非理想气体 设非理想气体的状态方程可用卡末林-昂尼斯（Kamerling-Onnes）公 式表示， 2 pV RT Bp Cp m = + + + 代入 m T V p      =    ，做不定积分： 2 ln ..... ( ) 2 C = + + + + RT p Bp p I T I T( ) 为积分常数，从边界条件求得。当压力很小时，  = + + RT p I T ln ( ) 当 p → 0 时，即为理想气体 ( ) ln( ) p T RT p   = + 比较两式： 则: 2 ln / ... 2 C T RT p p Bp p     = + + + + （ ） （ ） 令: 2 ... ln 2 C Bp p RT + + =  则: ln ln p f T RT T RT p p           = + = +     （ ） （ ） ---实际气体化学势的表示式 f： 逸度,可看作有效压力;  称为逸度系数,当 p → → 0 1 ， 时, 则 f p = . C T T RT p ( ) ( ) ln = −  m d ( )d RT V p B Cp p p  = = + + +   