【复习题】 【1】下列说法是否正确，为什么？ (1)溶液的化学势等于溶液中个组分的化学势之和： (2)对于纯组分，其化学势等于它的Gibbs自由能： (3)在同一稀溶液中，溶质B的浓度分别可以用xB,B,cB表示，其标准态的表示方法也不 同，则其相应的化学势也就不同： (4)在同一溶液中，若标准态规定不同，则其相应的相对活度也就不同： (5)二组分理想液态混合物的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气压： (6)在相同温度、压力下，浓度都是0.01 mol-kg'的食糖和食盐水溶液的渗透压相等： (7)稀溶液的沸点一定比纯溶剂高： (8)在KCI重结晶过程中，析出的KCI(s)的化学势大于母液中KCI的化学势： (9)相对活度=1的状态就是标准态： (I0)在理想液态混合物中，Roult定律与Henry定律相同。 【解】(1)不正确，因为化学势是指某一组分的化学势，所以溶液无化学势。 (2)不正确，因为纯组分的化学势等于摩尔Gibbs自由能。 (3)不正确，因为化学势是强度性质，当Tx一定时，化学势有定，与表示方法无关。 (4)正确。 (5)正确。 (6)不正确，因为食盐溶于水后，溶质分散成Na和CI两种质点，而糖溶于水后只有糖分 子一种质点，所以食盐溶于水后的渗透压要大于食糖。 (7)不正确，因为“纯溶剂中加入了固体形成溶液，则溶液的沸点升高”这一说发只有在溶 质不挥发，溶质与溶剂不形成固溶体时才成立。如果溶剂是挥发的，加入溶质后，有时使溶 液的蒸气压升高，其结果沸点降低。 (8)不正确，在重结晶过程中，母液中KC的化学势大于析出的KC(s)的化学势。 (9)不正确，标准态的活度等于1，但活度等于1的状态就不一定是标准态，只是化学势 与标准态相同。 (10)正确。 【2】想一想，这是为什么？ (1)在寒冷的国家，冬天下雪之前，在路上洒盐： (2)口渴的时候喝海水，感觉渴的更厉害： (3)盐碱地上，庄稼总是长势不良：施太浓的肥料，庄稼会“烧死”： (4)吃冰棒时，边吃边吸，感觉甜味越来越淡： (5)被沙锅里的肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤厉害得多： (6)北方冬天吃梨前，先将梨放入凉水浸泡一段时间。发现冻梨表面结了一层薄冰，而里 边却己经解冻了。 【解】(1)为了是水的凝固点降低。下雪后在路上不易结冰。 (2)因为海水中含盐量高，渗透压大于体液，所以喝了后感觉渴的更厉害。 (3)是由于施太浓的肥料，造成了土壤溶液的渗透压升高，植物失水干枯而致死。 (4)由于渗透压的存在，使味觉器官两侧的浓度越来越小，所以感觉甜味越来越淡 (5)肉汤的沸点比纯水的高，所以被肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤厉害得多。 (6)凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当 冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了， 而表面结了一层薄冰。 【3】在稀溶液中，沸点升高、凝固点降低和渗透压等依数性质都出于同一个原因，这个原 -1-
- 1 - 【复习题】 【1】下列说法是否正确，为什么？ （1）溶液的化学势等于溶液中个组分的化学势之和； （2）对于纯组分，其化学势等于它的 Gibbs 自由能； （3）在同一稀溶液中，溶质 B 的浓度分别可以用 xB,mB,cB表示，其标准态的表示方法也不 同，则其相应的化学势也就不同； （4）在同一溶液中，若标准态规定不同，则其相应的相对活度也就不同； （5）二组分理想液态混合物的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气压； （6）在相同温度、压力下，浓度都是 0.01mol·kg-1 的食糖和食盐水溶液的渗透压相等； （7）稀溶液的沸点一定比纯溶剂高； （8）在 KCl 重结晶过程中，析出的 KCl（s）的化学势大于母液中 KCl 的化学势； （9）相对活度 a=1 的状态就是标准态； （10）在理想液态混合物中，Roult 定律与 Henry 定律相同。 【解】（1）不正确，因为化学势是指某一组分的化学势，所以溶液无化学势。 （2）不正确，因为纯组分的化学势等于摩尔 Gibbs 自由能。 （3）不正确，因为化学势是强度性质，当 Tpx 一定时，化学势有定，与表示方法无关。 （4）正确。 （5）正确。 （6）不正确，因为食盐溶于水后，溶质分散成 Na+和 Cl-两种质点，而糖溶于水后只有糖分 子一种质点，所以食盐溶于水后的渗透压要大于食糖。 （7）不正确，因为“纯溶剂中加入了固体形成溶液，则溶液的沸点升高”这一说发只有在溶 质不挥发，溶质与溶剂不形成固溶体时才成立。如果溶剂是挥发的，加入溶质后，有时使溶 液的蒸气压升高，其结果沸点降低。 （8）不正确，在重结晶过程中，母液中 KCl 的化学势大于析出的 KCl（s）的化学势。 （9）不正确，标准态的活度等于 1，但活度等于 1 的状态就不一定是标准态，只是化学势 与标准态相同。 （10）正确。 【2】想一想，这是为什么？ （1）在寒冷的国家，冬天下雪之前，在路上洒盐； （2）口渴的时候喝海水，感觉渴的更厉害； （3）盐碱地上，庄稼总是长势不良；施太浓的肥料，庄稼会“烧死”； （4）吃冰棒时，边吃边吸，感觉甜味越来越淡； （5）被沙锅里的肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤厉害得多； （6）北方冬天吃梨前，先将梨放入凉水浸泡一段时间。发现冻梨表面结了一层薄冰，而里 边却已经解冻了。 【解】（1）为了是水的凝固点降低。下雪后在路上不易结冰。 （2）因为海水中含盐量高，渗透压大于体液，所以喝了后感觉渴的更厉害。 （3）是由于施太浓的肥料，造成了土壤溶液的渗透压升高，植物失水干枯而致死。 （4）由于渗透压的存在，使味觉器官两侧的浓度越来越小，所以感觉甜味越来越淡 （5）肉汤的沸点比纯水的高，所以被肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤厉害得多。 （6）凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当 冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了， 而表面结了一层薄冰。 【3】在稀溶液中，沸点升高、凝固点降低和渗透压等依数性质都出于同一个原因，这个原
因是什么？能否把它们的计算公式用同一个公式联系起来？ 【解】在稀溶液中，沸点升高、凝固点降低和渗透压等依数性与溶质的本质无关，而是由溶 质的质点数目决定的，而把这四种性质称为溶液的依数性。用同一个式子表示如下： -Inx= P-p4=△sH △anHm Pa R TT R RT 【4】在如下的偏微分公式中，哪些表示偏摩尔量，哪些表示化学势，哪些什么都不是？ CH (1) ;(2 8G ;(3) U :(4) onB )T,P.ne onB )sv." onB )T,P.m (5) OG ;(6 OH ;(7 :(8 T,P.nc S,P,ne S,T,ne T,',n 【解】属于偏摩尔量的有：(1)、(4)、(5)：属于化学势的有：(3)、(5)、(6)、(8)：什么 都不是的有：(2)(7)。 【5】室温、大气压力下，气体A(g)和B(g)在某一溶液中单独溶解时的Hery系数分 别为kA和kB,且己知k>kg。若A（g)和B(g)同时溶解在该溶剂中达平衡，当气相中 A(g)和B(g)的平衡分压相同时，则在溶液中哪种气体的浓度大？ 【解】PA=k4C4PB=kB·CB,当P4=PB时，因为kA>kB,所以C4<CB,即溶液中B的 浓度大于A的浓度。 【6】下列过程均为等温、等压和不做非膨胀功的过程，根据热力学基本公式： dG=-SdT+Vdp,都得到△G=0的结论，这些结论哪个对，哪个不对，为什么？ (1)H,Ol,268K,100kPa)-→H2O(s,268K,100kPa): (2)在298K,100kPa时，H2(g)+C2(g)=2HC(g): (3)在298K,100kPa时，一定量的NaCl(s)溶于水中： (4)H2OL,373K,100kPa)→H,O(g,373K,100kPa) 【解】热力学基本公式：dG=-SdT+Vdp的使用条件组成不变的封闭体系，且不做非体 积功。过程(1)(2)(3)中≠0，组成变了，所以必须使用公式： dG=-SdT+'d迎+∑na来计算△G。 【7】比较下列HO在不同状态时的化学势的大小，根据的原理是什么？ (1)(a)H2Ol,373K,100kPa与b)H,O(g,373K,100kPa): (2)(c)H,Ol,373K,200kPa与(d)H2O(g,373K,200kPa): (3)(e)H2O1,374K,100kPa)与()H,O(g,374K,100kPa): (4)(a)H2O1,373K,100kPa与(d)HO(g,373K,200kPa。 -2-
- 2 - 因是什么？能否把它们的计算公式用同一个公式联系起来？ 【解】在稀溶液中，沸点升高、凝固点降低和渗透压等依数性与溶质的本质无关，而是由溶 质的质点数目决定的，而把这四种性质称为溶液的依数性。用同一个式子表示如下： * , * * * 1 1 1 1 ln A A fus m vap m A m A A f f b b p p H H V x p R T T R T T RT − − = = − = − = 【4】在如下的偏微分公式中，哪些表示偏摩尔量，哪些表示化学势，哪些什么都不是？ , , , , , , , , , , , , , , , , ; ; ; ; ; ; ; ; c c c c c c c c B B B B T P n T V n S V n T P n B B B B T P n S P n S T n T V n n n n n G n n n n H G U A （1） （2） （3） （4） H U A （5） （6） （7） （8） 【解】属于偏摩尔量的有：（1）、（4）、（5）；属于化学势的有：（3）、（5）、（6）、（8）；什么 都不是的有：（2）（7）。 【5】室温、大气压力下，气体 A（g）和 B（g）在某一溶液中单独溶解时的 Henry 系数分 别为 kA 和 kB，且已知 kA＞kB。若 A（g）和 B（g）同时溶解在该溶剂中达平衡，当气相中 A（g）和 B（g）的平衡分压相同时，则在溶液中哪种气体的浓度大？ 【解】 , A A A B B B p k c p k c = = ,当 A B p p = 时，因为 kA＞kB，所以 A B c c ，即溶液中 B 的 浓度大于 A 的浓度。 【6】下列过程均为等温、等压和不做非膨胀功的过程，根据热力学基本公式： dG SdT Vdp = − + ，都得到 = G 0 的结论，这些结论哪个对，哪个不对，为什么？ （1） 2 2 H O l K kPa H O s K kPa ( ,268 ,100 ) ( ,268 ,100 ) → ； （2）在 298K，100kPa 时， 2 2 H g Cl g HCl g ( ) ( ) 2 ( ) + = ； （3）在 298K，100kPa 时，一定量的 NaCl(s)溶于水中； （4） 2 2 H O l K kPa H O g K kPa ( ,373 ,100 ) ( ,373 ,100 ) → 【解】热力学基本公式： dG SdT Vdp = − + 的使用条件组成不变的封闭体系，且不做非体 积 功 。 过 程 （ 1 ）（ 2 ）（ 3 ） 中 dn 0 , 组 成 变 了 ， 所 以 必 须 使 用 公 式 ： B B dG SdT Vdp dn = − + + 来计算 G。 【7】比较下列 H2O 在不同状态时的化学势的大小，根据的原理是什么？ （1）（a） 2 H O l K kPa ( ,373 ,100 ) 与(b) 2 H O g K kPa ( ,373 ,100 ) ； （2）（c） 2 H O l K kPa ( ,373 ,200 ) 与(d) 2 H O g K kPa ( ,373 ,200 ) ； （3）（e） 2 H O l K kPa ( ,374 ,100 ) 与(f) 2 H O g K kPa ( ,374 ,100 ) ； （4）（a） 2 H O l K kPa ( ,373 ,100 ) 与(d) 2 H O g K kPa ( ,373 ,200 )
【解】(1)4。=4。根据：H2OL,373K,100kPa三H,O(g,373K,100kPd为可逆相 变。 (2)4、4。=4,所以44,根据 =-S,由(a)(c)得：4。-4=-S,:(⑥(0得： 4r-46=-Sg,而Sg>S、。=46,所以4。>4r (4)4>4。,由于42=4，而4-4。='(200-100)>0，即4>4，所以4>4。 【8】理想液态混合物模型的微观特征是什么？它有几种不同的定义式？不同定义式之间有 何关系？ 【解】理想液态混合物模型的微观特征是：组分分子间的相互作用A-A、A-B和B-B情况 虽不同，但由于溶剂分子周围几乎全是溶剂分子，溶质分子周围也几乎全是溶剂分子，A-A 和A-B间的相互作用可认为不随浓度变化。 理想混合物有以下两个定义式： ①P=Pixe Pa=PBxB ②a4,=片+RTInx,其中4=4(g)+RTIn(B/p） 这两个定义式是等价的，可以相互推导，严格地说，式中所有的p(除p°外)均应以逸度∫代 替。 【习题】 【01】在298K时，有0.10kg质量分数为0.947的硫酸H$04水溶液，试分别用(1)质量 摩尔浓度mg:(2)物质的量浓度cg和(3)摩尔分数xg来表示硫酸的含量。己知在该条件 下，硫酸溶液的密度为1.0603×10kgm3,纯水的密度为997.1kgm3。 9.47%×0.1kg 【解11)m,-W,(00-947)×10 nB= 0.098kg·mo- -=1.067mol.kg 9.47%×0.1kg (2)c=”a=0.098kg·mo1 0.1kg -=1.024mol·dm-3 1.0603×103kgm 9.47%×0.1kg (3)x= nB= 0.098kg-mol- =0.01886 ng+na 9.47%×0.1kg 0.09053kg 0.098kg-mol-0.01802kg-mol- -3-
- 3 - 【解】（1） a b = 根据： 2 2 H O l K kPa H O g K kPa ( ,373 ,100 ) ( ,373 ,100 ) 为可逆相 变。 （2） c d ，根据： T V p = ，由（a）（c）得： (200 100) c a l − = − V ；(b) (d) 得： (200 100) d b g − = − V ，而 V V g l 、 a b = ，所以 c d 。 （3） e f ，根据： p S T = − ，由（a）（e）得： e a l − = −S ；(b) (f) 得： f b g − = −S ，而 g l S S 、 a b = ，所以 e f 。 （4） d a ，由于 a b = ，而 (200 100) 0 d b g − = − V ，即 d b ，所以 d a 。 【8】理想液态混合物模型的微观特征是什么？它有几种不同的定义式？不同定义式之间有 何关系？ 【解】理想液态混合物模型的微观特征是：组分分子间的相互作用A–A、A–B 和B–B情况 虽不同，但由于溶剂分子周围几乎全是溶剂分子，溶质分子周围也几乎全是溶剂分子，A–A 和A–B 间的相互作用可认为不随浓度变化。 理想混合物有以下两个定义式： ① * * P P x P P x A A A B B B = = ， ② i i * ln i i i = + RT x 其中 ( ) * * ( ) ln i i i g RT p p = + 这两个定义式是等价的，可以相互推导，严格地说，式中所有的p（除 p 外）均应以逸度f 代 替。 【习题】 【01】在 298K 时，有 0.10kg 质量分数为 0.947 的硫酸 H2SO4 水溶液，试分别用（1）质量 摩尔浓度 mB；（2）物质的量浓度 cB和（3）摩尔分数 xB来表示硫酸的含量。已知在该条件 下，硫酸溶液的密度为 1.0603×103kg·m-3 ,纯水的密度为 997.1 kg·m-3。 【解】（1） ( ) 1 1 3 9.47% 0.1 0.098 1.067 100 9.47 10 B B A kg n kg mol m mol kg W kg − − − = = = − （2） 1 3 3 3 9.47% 0.1 0.098 1.024 0.1 1.0603 10 B kg n kg mol c mol dm V kg kg m − − − = = = （3） 1 1 1 9.47% 0.1 0.098 0.01886 9.47% 0.1 0.09053 0.098 0.01802 B B A kg n kg mol x n n kg kg kg mol kg mol − − − = = = + +
【2】在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数XB为0.458的水溶液的密度为0.8946 kgdm3,甲醇的偏摩尔体积V(CHOH)=39.08cm3mo,试求该水溶液中水的摩尔体积V (H2O)。 【解】设该溶液的物质的量为n,则甲醇和水的物质的量分别为0.458n和(1-0.458)n VmcnonMo+ncnon Mcnou 0 o -_0-0.458nx18x103kgmo1H+0.458n×32×103kg·1m0l 0.8946×103kgm =27.3×106n 再根据偏摩尔量集合公式：V=n水V水.m+n2醇V乙醇a 得27.3×10-n=(1-0.458)n×'k.。+0.458n×39.08×106 Vk,。=17.35x10m-mo 【3】在298K和大气压力下，某酒窖中存有酒10.0m3,其中含乙醇的质量分数为0.96。今欲 加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算 (1)应加入水的体积： (2)加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。 已知该条件下，纯水的密度为999.1kgm3,水和乙醇的偏摩尔体积为 (C2H;OH)V(H2O)/(106m3-mol-1)V(C2H3OH)/(10-6m3-mol-1) 0.96 14.61 58.01 0.56 17.11 56.58 【解】设水和乙醇的物质的量分别为n水和nz醇 则有：96%= 46.07 kg.mol-.n2醉 .……… ① 18.01kgmol.n+46.07kgmoln 根据偏摩尔量集合公式：V=n水V水，。+n2醇'2醇a 10.0m=nk14.61×105m.molr+n2醇58.01×106m3.molr …………… ② 由①②联立可解得：n水=1.789×104mol，n2z醇=1.679×103mol 稀释为56%时设加入水的体积为V,则 56%= 46.07kg·mol×1.679×10mol 18.01kg·mol-×1.789×104mol+46.07kg·mo×1.679×105mol+999.1kgmV 得：V=5.76m (2)根据偏摩尔量集合公式：V=n水V水，。+n2耐V乙醇= -4-
- 4 - 【2】在 298K 和大气压力下，含甲醇（B）的摩尔分数 xB为 0.458 的水溶液的密度为 0.8946 kg·dm-3，甲醇的偏摩尔体积 V（CH3OH）=39.08cm3·mol-1 ,试求该水溶液中水的摩尔体积 V （H2O）。 【解】设该溶液的物质的量为 n，则甲醇和水的物质的量分别为 0.458n 和（1-0.458）n m m n M n M V + + = = 2 3 2 2 3 3 H O C H O H H O H O C H O H C H O H 3 1 3 1 3 3 (1 0.458) 18 10 0.458 32 10 0.8946 10 n kg mol n kg mol kg m − − − − − − + = 6 27.3 10 n − = 再根据偏摩尔量集合公式： V n V n V = + 水 水，m 乙醇 乙醇,m 得 6 -6 27.3 10 (1 0.458) 0.458 39.08 10 n n V n − = − + 水，m -6 1 V m mol 17.35 10 − 水， = m 【3】在 298K 和大气压力下，某酒窖中存有酒 10.0m3 ,其中含乙醇的质量分数为 0.96。今欲 加水调制含乙醇的质量分数为 0.56 的酒，试计算 （1）应加入水的体积； （2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积。 已知该条件下，纯水的密度为 999.1 kg·m-3，水和乙醇的偏摩尔体积为 ω（C2H3OH） V（H2O）/（10-6m3·mol-1） V（C2H3OH）/（10-6m3·mol-1） 0.96 14.61 58.01 0.56 17.11 56.58 【解】设水和乙醇的物质的量分别为 n水 和 n乙醇 则有： 1 1 1 46.07 96% 18.01 46.07 kg mol n kg mol n kg mol n − − − = + 乙醇 水 乙醇 ……………………… ① 根据偏摩尔量集合公式： V n V n V = + 水 水，m 乙醇 乙醇,m 3 6 3 1 6 3 1 10.0 14.61 10 58.01 10 m n m mol n m mol − − − − = + 水 乙醇 ……………… ② 由①②联立可解得： 4 n mol 水 = 1.789 10 ， 5 n mol 乙醇 = 1.679 10 稀释为 56%时设加入水的体积为 V，则 1 5 1 4 1 5 3 46.07 1.679 10 56% 18.01 1.789 10 46.07 1.679 10 999.1 kg mol mol kg mol mol kg mol mol kg m V − − − − = + + 得： 3 V m = 5.76 （2）根据偏摩尔量集合公式： V n V n V = + 水 水，m 乙醇 乙醇,m
V=(1.789x10*m0l+5.76m×999.1kgm3 1801 kg:mof-)x17.11x10m2.mo1 +1.679×105mol×56.58×10-6m3.mol =15.3m 【4】在298K和大气压力下，甲醇(B)的摩尔分数xB为0.30的水溶液中，水(A)和甲 醇(B)的偏摩尔体积分别为：V(H0)=17.765cm3-mo,V(CHOH)=38.632cm3mol, 己知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为：Vm(CHOH)=40.722cm3-mo1,Vm(HO) =18.068cm3-mo,现在需要配制上述水溶液1000cm3,试求 (1)需要纯水和纯甲醇的体积： (2)混合前后体积的变化值。 【解】(1)设总物质的量为nmol,则有纯甲醇n。=0.30nmol,纯水n=0.70nmol 根据偏摩尔量的集合公式：V=nV,。+nV 1000cm3=0.7mol×17.765cm3.mo-+0.3nmol×38.632cm3.mol- 得n=41.623mol 'o=nH,oVMo=0.7×41.623mol×18.068cm3.mol-=526.433cm Ven,on ncmonV.cuon =0.3x41.623mol x40.722cmmol-=508.492cm (2)△V='后-'=1000cm-526.433cm2-508.492cm2=-34.925cm 【5】在298K和大气压力下，溶质NaCI(s)(B)溶于1.0kgH0(1)(A)中所得溶液的体 积V与溶入NaCI(s)(B)的物质的量ne之间的关系式为： 3/2 1001.38+16.625 +1.774 +0.119 mol mol 试求：(1)HO(I)和NaCI的偏摩尔体积与溶入NaCI(s)的物质的量ng之间的关系： (2)ng=0.5mol时，H0(1)和NaCl的偏摩尔体积： (3)在无限稀释时，HO(1)和NaCI的偏摩尔体积。 【解】根据偏摩尔体积的定义： av V Nacl.m onNaCI )T.P.n 2 =16.625×106+2×1.774×10-6 +2×0.119×106 2 mol mol 再根据偏摩尔体积的集合公式：V=n0V0,m+nC1Cn ..= V-nsac1'Vscmm na -5-
- 5 - 3 3 4 6 3 1 1 5 6 3 1 5.76 999.1 (1.789 10 ) 17.11 10 18.01 1.679 10 56.58 10 m kg m V mol m mol kg mol mol m mol − − − − − − = + + 3 =15.3m 【4】在 298K 和大气压力下，甲醇（B）的摩尔分数 xB为 0.30 的水溶液中，水（A）和甲 醇（B）的偏摩尔体积分别为：V（H2O）=17.765 cm3·mol-1 , V（CH3OH）=38.632cm3·mol-1 , 已知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为：Vm（CH3OH）=40.722cm3·mol-1 ,Vm（H2O） =18.068 cm3·mol-1 , 现在需要配制上述水溶液 1000 cm3，试求 （1）需要纯水和纯甲醇的体积； （2）混合前后体积的变化值。 【解】（1）设总物质的量为 n mol，则有纯甲醇 nB =0.30n mol，纯水 nA = 0.70n mol 根据偏摩尔量的集合公式： V n V n V = + A A ，m B B ,m 3 3 1 3 1 1000 0.7 17.765 0.3 38.632 cm nmol cm mol nmol cm mol − − = + 得 n mol = 41.623 2 2 2 3 1 3 , 0.7 41.623 18.068 526.433 V n V mol cm mol cm H O H O m H O − = = = 3 3 3 3 1 3 , 0.3 41.623 40.722 508.492 V n V mol cm mol cm CH OH CH OH m CH OH − = = = （2） 3 3 3 3 = − = − − = − V V V cm cm cm cm 后 前 1000 526.433 508.492 34.925 【5】在 298K 和大气压力下，溶质 NaCl(s)（B）溶于 1.0kgH2O（l）（A）中所得溶液的体 积 V 与溶入 NaCl(s)（B）的物质的量 nB之间的关系式为： 3 2 2 3 1001.38 16.625 1.774 0.119 B B B n n n V cm mol mol mol = + + + 试求：（1）H2O（l）和 NaCl 的偏摩尔体积与溶入 NaCl(s)的物质的量 nB之间的关系； （2）nB=0.5mol 时，H2O（l）和 NaCl 的偏摩尔体积； （3）在无限稀释时，H2O（l）和 NaCl 的偏摩尔体积。 【解】根据偏摩尔体积的定义： 2 , , , 1 2 6 6 6 3 16.625 10 1.774 10 2 0.119 10 2 H O NaCl m NaCl T P n B B V V n n n mol mol − − − = = + + 再根据偏摩尔体积的集合公式： V n V n V = + 2 2 H O H O ，m N aC l N aC l,m V n V V n − = 2 2 N aC l N aC l,m H O ，m H O ……………………………………………………①
1.0kg =18x10kg.mo 将V,'ac,nH,o代入得： 32 '4.0m=0.1802×106-1.5966×10- -2.142×10-9 mol mol (2)ng=0.5mol时： Va0m=16.625×10-6+×1.774×10-6×0.52+2×0.119×10-6×0.5=1.863×10-5m 3 '4,0,m=0.1802×10-1.5966×10×0.5p-2.142×109×0.52=0.1797×106m (3)在无限稀释时， 'aam=16.625×10-m Vom=0.1802×10-6m 【6】在293K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1：8.5，溶液A上方NH3的分 压为10.64kPa:氨的水溶液B中NH3与H0的量之比为1：21，溶液B上方NH的分压为 3.597kPa:试求在相同温度下 (1)从大量的溶液A中转移1 mol NH(g)到大量的溶液B中的△G: (2)将处于标准压力下的1 nol NH(g)溶与大量的溶液B中的△G。 【解】(1)由于水是大量的，所以不考虑，只计算NH(g)的化学势，并设，溶液A的物 质的量为n,溶液B的物质的量为2， △G=(n,-1)4,+(n2+1)4-n4,-n,4m =-+,=-W+Rrn号+(W+Tn9 D =RTIn Pa PA =8.314JK-1.mol×293Kxn .597kPa 0.64kPa =-2.642kJ.m0- (2)溶液B的物质的量为n, -6-
- 6 - 3 1 1.0 18 10 kg n kg mol − − = 2 H O 将 2 , , V V n NaCl H O 代入得： 2 3 2 2 6 11 9 , 0.1802 10 1.5966 10 2.142 10 B B H O m n n V mol mol − − − = − − （2）nB=0.5mol 时： 6 6 1 2 6 5 3 , 3 16.625 10 1.774 10 0.5 2 0.119 10 0.5 1.863 10 2 V m NaCl m − − − − = + + = 2 6 11 3 2 9 2 6 3 , 0.1802 10 1.5966 10 0.5 2.142 10 0.5 0.1797 10 V m H O m − − − − = − − = （3）在无限稀释时， 6 3 , 16.625 10 V m NaCl m − = 2 6 3 , 0.1802 10 V m H O m − = 【6】在 293K 时，氨的水溶液 A 中 NH3 与 H2O 的量之比为 1∶8.5，溶液 A 上方 NH3 的分 压为 10.64kPa；氨的水溶液 B 中 NH3与 H2O 的量之比为 1∶21，溶液 B 上方 NH3 的分压为 3.597kPa；试求在相同温度下 （1）从大量的溶液 A 中转移 1mol NH3（g）到大量的溶液 B 中的 ΔG； （2）将处于标准压力下的 1mol NH3（g）溶与大量的溶液 B 中的 ΔG。 【解】（1）由于水是大量的，所以不考虑，只计算 NH3（g）的化学势，并设，溶液 A 的物 质的量为 n1，溶液 B 的物质的量为 n2， 3 3 3 3 3 3 1 2 1 2 1 1 1 ( 1) ( 1) ( ln ) ( ln ) ln 3.597 8.314 293 ln 10.64 2.642 A B A B NH NH NH NH A B A B NH NH B A G n n n n p p RT RT p p p RT p kPa J K mol K kPa kJ mol − − − = − + + − − = − + = − + + + = = = − (2) 溶液 B 的物质的量为 n
AG台=n(+RTIn Py)+m,=n(m,+RTnP)+心 △G后=(n+)(44,+RTIn Pe) AG=AGs-AGw =(n+1)RT In P-nRTIn P=RT In Pg =8.314J.K-1.mol×293K×l 3.597kPa 101.325kPa =-8.132kJ.mo1 【7】300K时，纯A与纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的Gibbs自由能变 化值。 (1)从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1ol纯A的△G: (2)纯A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。 【解】(1)△G=44-44=-RTInx4=(-8.314×300ln0.5)J·mol-1=1729Jmo (2)设计如下过程： A,B混合物 △G A. B A 各2mol 1mol 2mol 1mol △miG(1) A B △mixG(2) 2mol 2mol AaG0=RT∑Inxa =[8.314×300(2×ln0.5+2×ln0.5)J.mo1=-6915J.mol A..G(2)-RT1xln+2xIn--4763J.mol 所以△G=△mmG(2)-△mG(I)=2152J·mol 【8】在413K时，纯C6H5CI(1)和纯C6H5Br①的蒸气压分别为125.24Pa和66.10kPa。假 定两种液体形成某理想液态混合物，在101.33kPa和413K时沸腾，试求 (1)沸腾时理想液态混合物的组成： (2)沸腾时液面上蒸气的组成。 【解】用A表示C6H5CI(I),B表示C6HsBr(I) P=P+P8=Pix+Pe(1-x) P=P+P=Pix+Pe(1-x)=P+x(Pi-Pe) P-P=101325Pa-6100P0=0.5956 x,-g-P125240Pa-66100Pa xg=1-x4=1-0.5956=0.4044 -7-
- 7 - 3 3 3 3 3 * * * * * * * * * 1 1 1 ln ln ( 1) ln ( 1) ln ln ln 3.597 8.314 293 ln 101.325 8.132 B B NH NH NH NH B NH B B B p p G n RT n RT p p p G n RT p p p p G G G n RT nRT RT p p p kPa J K mol K kPa kJ mol − − − = + + = = + + = − = + − = = = − 前 后 后 前 （ ） （ + ）+ （ ） 【7】300K 时，纯 A 与纯 B 可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的 Gibbs 自由能变 化值。 （1）从大量的等物质量的纯 A 与纯 B 形成的理想混合物中，分出 1 mol 纯 A 的 ΔG； （2）纯 A 与纯 B 各为 2mol 所形成的理想混合物中，分出 1 mol 纯 A 的 ΔG。 【解】（1） * 1 1 ln ( 8.314 300ln 0.5) 1729 G RT x J mol J mol A A A − − = − = − = − = （2）设计如下过程： A，B混合物 各2mol A, B 1mol 2mol A 1mol A 2mol B 2mol + + G mixG (1) mixG(2) 1 1 (1) ln [8.314 300(2 ln 0.5 2 ln 0.5)] 6915 mix B B G RT x J mol J mol − − = = + = − 1 2 1 (2) 1 ln 2 ln 4763 3 3 mixG RT J mol − = + = − 所以 1 (2) (1) 2152 G G G J mol mix mix − = − = 【8】在 413K 时，纯 C6H5Cl（l）和纯 C6H5Br(l)的蒸气压分别为 125.24 kPa 和 66.10kPa。假 定两种液体形成某理想液态混合物，在 101.33kPa 和 413K 时沸腾，试求 （1）沸腾时理想液态混合物的组成； （2）沸腾时液面上蒸气的组成。 【解】用 A 表示 C6H5Cl（l），B 表示 C6H5Br(l) * * (1 ) P P P P x P x = + = + − A B A A B A * * * * * (1 ) ( ) P P P P x P x P x P P = + = + − = + − A B A A B A B A A B * * * 101325 66100 0.5956 ( ) 125240 66100 B A A B P P Pa Pa x P P Pa Pa − − = = = − − 1 1 0.5956 0.4044 B A x x = − = − =
P2x4=125240Pa×0.5956=0.7362 y4= 101325Pa y=1-y4=1-0.7362=0.2638 【9】液体A与液体B形成理想液态混合物，在343K时，1mol纯A和2mol纯B所成的理 想液态混合物的蒸气压为50.66kPa,若在液态混合物中再加入3mol纯A,则液态混合 物的总蒸气压为70.93kPa,试求 (1)纯A与纯B的饱和蒸气压： (2)对于第一种理想液体混合物，在对应的气相中A与B各自的摩尔分数。 解：(1) P=PX+PBxg 5Pi+2pP8=50.663kPa (1) 3 含p+2E店=70.928kPa…2 6 由(1)(2)得 P=91.19kPa P=30.40kPa 2)y4=台=P2=06 PP =Pxa=04或ya=1-y4=0.4 ya=- PP 【10】在293K时，纯C6H6(1)和纯C6H5CH(0的蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。今 以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求 (1)与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压： (2)液面上蒸气的总压力。 【解】设C6H6(A)和C6H5CH(B)的质量均为W。 WI M XA=WIM+WIMB W/78.11gmo- m178.11gm0r+w79213g:m0=0.541 xB=1-x4=1-0.541=0.459 P4=Px4=9.96kPa×0.541=5.388kPa Pg=PBxg=2.97kPa×0.459=1.363kPa (2)P=P +P =6.751kPa 【11】在298K时，纯苯的气、液相标准摩尔生成焓分别为： △H(C6H。,g）=82.93 kJ.mol-和△H(C6H。,)=49.0 kJ.mol-,纯苯在101.33 -8-
- 8 - * 125240 0.5956 0.7362 101325 A A A P x Pa y P Pa = = = 1 1 0.7362 0.2638 B A y y = − = − = 【9】液体 A 与液体 B 形成理想液态混合物，在 343K 时，1mol 纯 A 和 2mol 纯 B 所成的理 想液态混合物的蒸气压为 50.66kPa，若在液态混合物中再加入 3mol 纯 A，则液态混合 物的总蒸气压为 70.93 kPa，试求 （1） 纯 A 与纯 B 的饱和蒸气压； （2） 对于第一种理想液体混合物，在对应的气相中 A 与 B 各自的摩尔分数。 解：（1） A A B B P P x P x * * = + PA PB 50.663kPa 3 2 3 1 * * + = …………………（1） PA PB 70.928kPa 6 2 6 4 * * + = ………………...（2） 由（1）（2）得 PA 91.19kPa * = PB 30.40kPa * = （2） 0.6 * = = = P P x P P y A A A A 0.4 * = = = P P x P P y B B B B 或 yB =1− yA = 0.4 【10】在 293K 时，纯 C6H6（l）和纯 C6H5CH3(l) 的蒸气压分别为 9.96 kPa 和 2.97kPa。今 以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求 （1）与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压； （2）液面上蒸气的总压力。 【解】设 C6H6（A）和 C6H5CH3(B)的质量均为 W。 1 1 1 / / / / 78.11 0.541 / 78.11 / 92.13 A A A B W M x W M W M W g mol W g mol W g mol − − − = + = = + 1 1 0.541 0.459 B A x x = − = − = * 9.96 0.541 5.388 P P x kPa kPa A A A = = = * 2.97 0.459 1.363 P P x kPa kPa B B B = = = （2） 6.751 P P P kPa = + = A B 【11】在 298K 时，纯苯的气、液相标准摩尔生成焓分别为： 1 6 6 ( , ) 82.93 f m H C H g kJ mol − = 和 1 6 6 ( , ) 49.0 f m H C H l kJ mol − = ，纯苯在 101.33
kPa压力下的沸点是353K。若在298K时，甲烷溶在苯中达平衡后，溶液中含甲烷的摩尔分 数为x(CH4)=0.0043时，其对应的气相中甲烷的分压为p(CH4)=245.0kPa。试求：在298K 时， (1)当含甲烷的摩尔分数x(CH4=0.01时甲烷苯溶液的总蒸气压： (2)与上述溶液对应的气相组成。 【解】(1)苯的摩尔汽化焓为： △pHnm=△yHn(C6H6,g)-△yHnm(C6H6,g）=82.93-49.0=33.93kJ-mol 由克劳修斯-克拉贝珑方程 p P2=P exp 101.33×exp 33930 298-353 11.996kPa 8.314(353×298 即298K时，纯苯的饱和蒸汽压为PC,,=11.996kPa。 298K时，纯甲烷的饱和蒸汽压为PCH, p_245.0kPa=56976.7kPa XCH 0.0043 所以，当含甲烷的摩尔分数x(CH4)=O.01时，甲烷苯溶液的总蒸气压： p=PemXcm十PC,H。Xc。 =56976.7×0.01+11.996×(1-0.01)=581.60kPa (2)ycm.= Em.xa4=56976.7x0.01=0.980 p 581.60kPa yc,H。=1-ycH,=0.02 【12】293K时，HC(g)溶于C6H6(1)中，形成理想稀溶液。当达到气-液平衡时，液相中 HCI的摩尔分数为0.0385，气相中C6H6(g)的摩尔分数为0.095。已知293K时，C6H6(1) 的饱和蒸气压为10.01kPa。试求 (1)气-液平衡时，气相的总压： (2)293K时，HCI(g)在苯溶液中的Henry系数kx,B· 【解】(1)因为 -具 PP 所以P=P2-1001kPa-0=0038)-10131kra y苯 0.095 (2) PHa=k·XHC 而且pc=p1-y*)=101.31×(1-0.195)91.69kPa -9-
- 9 - kPa 压力下的沸点是 353K。若在 298K 时，甲烷溶在苯中达平衡后，溶液中含甲烷的摩尔分 数为 x (CH4)=0.0043 时，其对应的气相中甲烷的分压为 p(CH4)=245.0kPa。试求：在 298K 时， （1）当含甲烷的摩尔分数 x(CH4)=0.01 时甲烷苯溶液的总蒸气压； （2）与上述溶液对应的气相组成。 【解】（1）苯的摩尔汽化焓为： ( ) ( ) 1 6 6 6 6 , , 82.93 49.0 33.93 vap m f m f m H H C H g H C H g kJ mol − = − = − = 由克劳修斯-克拉贝珑方程 2 1 1 2 1 1 ln p vap m H p R T T = − 2 1 2 1 2 1 exp vap m H T T p p R T T = − 33930 298 353 101.33 exp 11.996 8.314 353 298 kPa − = = 即 298K 时，纯苯的饱和蒸汽压为 6 6 * 11.996 C H p kPa = 。 298K 时，纯甲烷的饱和蒸汽压为 4 4 4 * 245.0 56976.7 0.0043 g CH CH CH p kPa p kPa x = = = 所以，当含甲烷的摩尔分数 x(CH4)=0.01 时，甲烷苯溶液的总蒸气压： 4 4 6 6 6 6 * * CH CH C H C H p p x p x = ＋ = = 56976.7 0.01 11.996 1 0.01 581.60 ＋ ( － ) kPa （2） 4 4 4 * 56976.7 0.01 y 0.980 581.60 CH CH CH p x p kPa = = = 6 6 4 y 1 y 0.02 C H CH = － ＝ 【12】293K 时，HCl(g)溶于 C6H6（l）中，形成理想稀溶液。当达到气-液平衡时，液相中 HCl 的摩尔分数为 0.0385，气相中 C6H6（g ）的摩尔分数为 0.095。已知 293K 时，C6H6（l） 的饱和蒸气压为 10.01 kPa。试求 （1）气-液平衡时，气相的总压； （2）293K 时，HCl(g)在苯溶液中的 Henry 系数 xB, k 。 【解】（1）因为 * P P x y P P = = 苯 苯 苯 苯 所以 * 10.01 (1 0.0385) 101.31 0.095 P x kPa P kPa y − = = = 苯 苯 苯 （2） HCl HCl p k x = 而且 (1 ) 101.31 HCl p p y = − = 苯 （1- 0.195）91.69kPa
所以k=P@=9169kPa=2381,44kPa XHCI 0.0385 【13】在333K时，纯的苯胺和水的饱和蒸气压分别为0.76kPa和19.9kPa,在该温度下， 苯胺和水部分互溶，分成两层，在两个液相中，苯胺的摩尔分数分别为0.732和0.088。假 设每个液相中溶剂遵守Rault定律，溶质遵守Henry定律，试求 (I)在两液相中，分别作为溶质的水和苯胺的Henry系数： (2)求出水层中，每个组分的相对活度系数。 【解】(1)在苯胺层中，苯胺为溶剂，水为溶质 p(HO)=k(H,O)x(H,O)(在苯胺层中) 又p(H,O)=p(H,O)x(H,O)(在水层中) 所以kH,0)=pH,O):xH,0,水中电_199x1-0088kPa=67.7kPa x(HO,苯胺中 (1-0.732) 同理在水层中k(苯胺)=D(苯胶)：x(苯胺苯胺中电-0760x0.732kPa=6.32kPa x(苯胺，水中) 0.088 (2)在水层中以Rault定律为参考，则 (H,0)=a,0) p(H,O) =1 x(H,O)p(H,O).x(H,O) (苯胺)=a(苯胺)。 p(苯胺) k(苯胺)x(苯胺)_6.32=8,32 x(苯胺)p(苯胺)x(苯胺)p(苯胺)x(苯胺)0.76 在水层中以Henry定律为参考，则 p(H,O) Y(H,O)= p(H,0)x(HO)_19.9 =0.249 k(H,O).x(H,O)k(H,O).x(H,O)67.7 y(苯胺)= p(苯胺) (苯胺)（苯胺1 【14】在室温下，液体A与液体B能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相，其中 A的摩尔分数为0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。己知纯液 体A与B的饱和蒸气压分别为p=40.0kPa,pg=120.0kPa,试求 (1)当液体开始出现时，汽缸内气体的总压： (2)当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。 【解】(1)P=P4+Pg=P+(Pg-P)xg=40+(120-40)xg..① 由Pg=Pyg=P言xg得P.0.6=120xg② -10-
- 10 - 所以 91.69 2381.44 0.0385 HCl HCl p kPa k kPa x = = = 【13】在 333K 时，纯的苯胺和水的饱和蒸气压分别为 0.76 kPa 和 19.9 kPa，在该温度下， 苯胺和水部分互溶，分成两层，在两个液相中，苯胺的摩尔分数分别为 0.732 和 0.088。假 设每个液相中溶剂遵守 Rault 定律，溶质遵守 Henry 定律，试求 （1）在两液相中，分别作为溶质的水和苯胺的 Henry 系数； （2）求出水层中，每个组分的相对活度系数。 【解】（1）在苯胺层中，苯胺为溶剂，水为溶质 2 2 2 p H O k H O x H O ( ) ( ) ( ) = （在苯胺层中） 又 * 2 2 2 p H O p H O x H O ( ) ( ) ( ) = （在水层中） 所以 * 2 2 2 2 ( ) ( , ) 19.9 ( ) 67.7 ( ) p H O x H O k H O kPa kPa x H O = = = 水中 （1- 0.088） ，苯胺中 （1- 0.732） 同理在水层中 * ( ) ( , ) 0.760 ( ) 6.32 ( ) p x k kPa kPa x = = = 苯胺 苯胺 苯胺中 0.732 苯胺 苯胺,水中 0.088 （2）在水层中以 Rault 定律为参考，则 2 2 2 * 2 2 2 ( ) ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) a H O p H O H O x H O p H O x H O = = = * * ( ) ( ) ( ) ( ) 6.32 ( ) 8.32 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0.76 a p k x x p x p x = = = = = 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 在水层中以 Henry 定律为参考，则 * 2 2 2 2 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) 19.9 ( ) 0.249 ( ) ( ) ( ) ( ) 67.7 p H O p H O x H O H O k H O x H O k H O x H O = = = = ( ) ( ) 1 ( ) ( ) p k x = = 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 【14】在室温下，液体 A 与液体 B 能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相，其中 A 的摩尔分数为 0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。已知纯液 体 A 与 B 的饱和蒸气压分别为 * * 40.0 , 120.0 A B p kPa p kPa = = ，试求 （1）当液体开始出现时，汽缸内气体的总压； （2）当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。 【解】（1） * * * ( ) 40 (120 40) P P P P P P x x = + = + − = + − A B A B A B B ………………① 由 * P P y P x B B B B = = 得 0.6 120 P xB = ……………………②