第三章热力学第二定律 【复习题】 【1】指出下列公式的适用范围。 (1)△nmS=-R∑ng In xg (2)△S=nRnA+C,ln2=nRIn点+C,n2 P2 、 (3)dU =TdS-pdv: (4)AG=∫Vd (5)△S,△A,△G作为判据时必须满足的条件。 【解】(1)封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压 力都相等，且等于混合后气体的总压力。 (2)非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A(P1、V1、T)改变 到状态A(P2、V2、T2)时，可由两种可逆过程的加和而求得。 (3)均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程：或组 成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。 (4)非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。 (5)△S:封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否： 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。 △A:封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否： △G:封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否： 【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。 (1)不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的： (2)凡熵增加过程都是自发过程： (3)不可逆过程的熵永不减少： (4)系统达平衡时，熵值最大，Gibbs自由能最小： (5)当某系统的热力学能和体积恒定时，△S<0的过程不可能发生： (6)某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计
第三章 热力学第二定律 【复习题】 【1】指出下列公式的适用范围。 （1） min ln B B B = − S R n x ; （2） 1 2 2 2 2 1 1 1 ln ln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T = + = + ; （3） dU TdS pdV = − ； （4） = G Vdp （5） S A G , , 作为判据时必须满足的条件。 【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压 力都相等，且等于混合后气体的总压力。 （2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态 A（P1、V1、T1）改变 到状态 A（P2、V2、T2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。 （3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为 0 的任何过程；或组 成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为 0 的可逆过程。 （4）非体积功为 0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。 （5） S ：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。 A ：封闭体系非体积功为 0 的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ：封闭体系非体积功为 0 的等温等压过程，可判断过程的平衡与否； 【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。 （1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少； （4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小； （5）当某系统的热力学能和体积恒定时， S <0 的过程不可能发生； （6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计
一个绝热可逆过程： (7)在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什 么方法，系统再也回不到原来状态了： (8)理想气体的等温膨胀过程，△U=O,系统所吸的热全部变成了功，这与Klvi的说 法不符 (9)冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius的说法不符： (10)C,恒大于Cv。 【答】(1)不正确，因为不可逆过程不一定是自发的例如可逆压缩就不是自发过程，但自 发过程一定是不可逆的： (2)不正确，因为熵增加过程不一定是自发过程，但自发过程都是熵增加的过程：所以必 须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。 (3)不正确，因为不可逆过程不一定是自发的，而自发过程的熵永不减少：所以必须在隔 离体系中。不可逆过程的熵永不减少 (4)不正确。绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体 系达平衡时Gibbs自由能最小。 (5)不正确，因为只有当系统的U和V恒定非体积功为0时，△S0,而绝热可逆过程的△S=0,从 同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等，不 可能达到同一终态。 (7)正确，在绝热系统中，发生了一个不可逆过程，从状态1变到了状态2，△S>0,S2 >S1,仍然在绝热系统中，从状态2出发，无论经历什么过程，体系的熵值有增无减，所以 永远回不到原来状态了。 (8)不正确，K©vin的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化。 关键是不留下其它变化，理想气体的等温膨胀时热全部变成了功，，体积增大了，环境的体 积缩小的，留下了变化，故原来的说法不违反Kelvin的说法。 (9)不正确，Clausius的说法是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。 冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功，得到了热引起了变化，故原来的 说法不违反Clausius的说法
一个绝热可逆过程； （7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态 1 变到了状态 2，不论用什 么方法，系统再也回不到原来状态了； （8）理想气体的等温膨胀过程， = U 0 ，系统所吸的热全部变成了功，这与 Kelvin 的说 法不符； （9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与 Clausius 的说法不符； （10） Cp 恒大于 CV 。 【答】（1）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程，但自 发过程一定是不可逆的； （2）不正确，因为熵增加过程不一定是自发过程，但自发过程都是熵增加的过程；所以必 须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。 （3）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的，而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔 离体系中。不可逆过程的熵永不减少 （4）不正确。绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体 系达平衡时 Gibbs 自由能最小。 （5）不正确，因为只有当系统的 U 和 V 恒定非体积功为 0 时， S <0 和 S =0 的过程不可 能发生； （6）不正确，根据熵增加原理，绝热不可逆过程的 S ＞0，而绝热可逆过程的 S =0，从 同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等，不 可能达到同一终态。 （7）正确，在绝热系统中，发生了一个不可逆过程，从状态 1 变到了状态 2， S ＞0，S2 ＞S1，仍然在绝热系统中，从状态 2 出发，无论经历什么过程，体系的熵值有增无减，所以 永远回不到原来状态了。 （8）不正确，Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化。 关键是不留下其它变化，理想气体的等温膨胀时热全部变成了功，，体积增大了，环境的体 积缩小的，留下了变化，故原来的说法不违反 Kelvin 的说法。 （9）不正确，Clausius 的说法是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。 冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功，得到了热引起了变化，故原来的 说法不违反 Clausius 的说法
0)不正，G-G-7ga-铝)) 因为 av >0, K 0,K>0,则Cp-Cr>0,Cp恒大于C,。但有例外，如对277.15K 的水， =0,此时Cp=Cv。 【3】指出下列各过程中，Q,W,△U,△H,△S,△A和△G等热力学函数的变量哪些为零，哪 些绝对值相等？ (1)理想气体真空膨胀： (2)理想气体等温可逆膨胀： (3)理想气体绝热节流膨胀： (4)实际气体绝热可逆膨胀： (5)实际气体绝热节流膨胀： (6)H2(g）和O2(g)在绝热钢瓶中发生反应生成水： (7)H(g)和C1,(g）)在绝热钢瓶中发生反应生成HCI(g): (8)H,Ol,373k,101kPa)=H2O(g,373k,101kPa: (9)在等温、等压、不作非膨胀功的条件下，下列反应达到平衡 3H2(g)+N2(g)=2NH,(8) (10)绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下，发生了一个化学反应。 【解】(1)Q=W=△U=△H=0 (2)△U=△H=0,Q=W,△G=△A,△S=0 (3)△U=△H=Q=W=0 (4)Q=△S=0,△U=Q+W=W (5)g=△U=AH=0 (6)W=△4=△G=Q=0△U=△H (7)W=△A=△G=Q=0△U=△H
（10）不正确， 2 1 1 p V P T T V V V C C V T V P − = = = − ， ， 因为 P V T ＞0， T V P ＜0，即 ＞0， ＞0，则 C C p V − ＞0，Cp 恒大于 CV 。但有例外，如对 277.15K 的水， P V T =0，此时 C C p V = 。 【3】指出下列各过程中， Q W U H S A , , , , , 和 G 等热力学函数的变量哪些为零，哪 些绝对值相等？ （1）理想气体真空膨胀； （2）理想气体等温可逆膨胀； （3）理想气体绝热节流膨胀； （4）实际气体绝热可逆膨胀； （5）实际气体绝热节流膨胀； （6） 2 H g( ) 和 2 O g( ) 在绝热钢瓶中发生反应生成水； （7） 2 H g( ) 和 2 Cl g( ) 在绝热钢瓶中发生反应生成 HCl g( ) ； （8） 2 2 H O l k kPa H O g k kPa ( ,373 ,101 ) ( ,373 ,101 ) ； （9）在等温、等压、不作非膨胀功的条件下，下列反应达到平衡 2 2 3 3 ( ) ( ) 2 ( ) H g N g NH g + （10）绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下，发生了一个化学反应。 【解】（1） Q W U H = = = = 0 （2） 0 = = = = U H Q W G A ， R， ， = S 0 （3） = = = = U H Q W 0 （4） Q S U Q W W = = = + = 0， （5） 0 Q U H V = = = （6） W A G Q = = = = 0 = U H （7） W A G Q = = = = 0 = U H
(8)△G=0,△A=-WR,△U=AH=0: (9)△G=0: (10)△H=Q。=0△U=W 【4】将不可逆过程设计为可逆过程。 (1)理想气体从压力为P向真空膨胀为p2: (2)将两块温度分别为T,T3的铁块(T1>T2)相接触，最后终态温度为T (3)水真空蒸发为同温、同压的气，设水在该温度时的饱和蒸气压为P, H,O(1,303K,100kPa)->H,O(g,303K,100kPa) (4)理想气体从P,V,T经不可逆过程到达P2,V2,T,可设计几条可逆路线，画出示意图。 【答】(1)设计等温可逆膨胀 (2)在T,和T2之间设置无数个温差为dT的热源，使铁块T和T-dT,T-2dT,.的无数 热源接触，无限缓慢地达到终态温度T,使铁块T2和T2-dT,T2-2dT,.的热源接触，无限 缓慢地达到终态温度T。 (3)可以设计两条可逆途径：一是等压可逆，另一条是等温可逆。 H20(1,303K,Ps H20(g303K,Ps) 等温可逆降压 等温可逆升压 H20(l,,303K,100kPa→H20(g.303K,100kPa) 等压可逆升温 等压可逆降温 H20(l,373K,100kPaH20(g,373K,100kPa) (4)可设计下列四条途径，从P,V,T变化到P2,V',T2。 (a)等容可逆升压到状态A后再等温可逆膨胀终态Ⅱ： (b)等压可逆膨胀到状态B后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ： (c)等温可逆膨胀到状态C后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ： ()等温可逆膨胀到状态D后再等容可逆升压到终态Ⅱ。 【5】判断下列恒温、恒压过程中，熵值的变化，是大于零， 小于零还是等于零，为什么？ (1)将食盐放入水中： (2)HCI(g)溶于水中生成盐酸溶液：
（8） 0 0 = = − = = G A W U ， R， ； （9） = G 0 ； （10） p = = H Q 0 = U W 【4】将不可逆过程设计为可逆过程。 （1）理想气体从压力为 p1 向真空膨胀为 p2; （2）将两块温度分别为 T1，T2 的铁块（T1＞T2）相接触，最后终态温度为 T （3）水真空蒸发为同温、同压的气，设水在该温度时的饱和蒸气压为 p, 2 2 H O l K kPa H O g K kPa ( ,303 ,100 ) ( ,303 ,100 ) → （4）理想气体从 1 1 1 p V T , , 经不可逆过程到达 2 2 2 pVT , , ，可设计几条可逆路线，画出示意图。 【答】（1）设计等温可逆膨胀 （2）在 T1 和 T2 之间设置无数个温差为 dT 的热源，使铁块 T1 和 T1-dT，T1-2dT，…的无数 热源接触，无限缓慢地达到终态温度 T，使铁块 T2 和 T2-dT，T2-2dT，…的热源接触，无限 缓慢地达到终态温度 T。 （3）可以设计两条可逆途径：一是等压可逆，另一条是等温可逆。 H2O （l,303K,PS） H2O (g,303K,PS) H2O （l,，303K,100kPa） H2O (g,303K,100kPa) H2O （l,373K,100kPa） H2O (g,373K,100kPa) 等压可 逆升温 等压可 逆降温 等温可 逆降压 等温可 逆升压 （4）可设计下列四条途径，从 1 1 1 p V T , , 变化到 2 2 2 pVT , , 。 （a）等容可逆升压到状态 A 后再等温可逆膨胀终态Ⅱ； （b）等压可逆膨胀到状态 B 后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ； (c) 等温可逆膨胀到状态 C 后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ； (d) 等温可逆膨胀到状态 D 后再等容可逆升压到终态Ⅱ。 【5】判断下列恒温、恒压过程中，熵值的变化，是大于零， 小于零还是等于零，为什么？ （1）将食盐放入水中； （2）HCl(g)溶于水中生成盐酸溶液； I A B II C D P O V
(3)NH CI(s)->NH3(g)+HCI(g): （④)1，(g)+0,g)→H,00: (5)1dm3(N2,g）+ldm(Ar,g)→2dm3(N2+Ar,g）: (6)ldm(N2,g)+ldm(Ar,g）→ldm(N2+Ar,g): (7)ldm3(N2,g)+ldm(N2,g)→2dm3(N2,g）: (8)ldm3(N2,g)+1dm3(N2,g)→ldm(N2,g）。 【解】(1)△S0,因为该过程为吸热反应，Q>0,△S>0:或因为混乱度增加： (4)△S0,根据△maS=-R∑ng In x8=2Rn2>0,或因为混乱度增加： (6)AS=0,根据△mmS=-R∑ng In xg=0: (7)△S=0,根据△maS=-R∑ng In x8=0: (8)△S0,说 明该反应不能自发进行。但在实验室内常用电解水的方法制备氢气，这两者有无矛盾？ (2)请将Carnot循环分别表达在以如下坐标表示的图上： T-p,T-S,S-V,U-S,T-H 【解】(1)△，Gm>0的判据是在等温等压非体积功为0的条件下，所以在298K和 100kPa时，反应H,O0→H,(8)+O,(8)的△，Gm>0,说明该反应在等温等压非体积 功为0的条件下不能自发进行。而在实验室内常用电解水的方法制备氢气，是在电功对体系 作功，所以并不矛盾
（3） 4 3 NH Cl s NH g HCl g ( ) ( ) ( ) → + ； （4） 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 H g O g H O l + → ； （5） 3 3 3 2 2 1 ( , ) 1 ( , ) 2 ( , ) dm N g dm Ar g dm N Ar g + → + ； （6） 3 3 3 2 2 1 ( , ) 1 ( , ) 1 ( , ) dm N g dm Ar g dm N Ar g + → + ； （7） 3 3 3 2 2 2 1 ( , ) 1 ( , ) 2 ( , ) dm N g dm N g dm N g + → ； （8） 3 3 3 2 2 2 1 ( , ) 1 ( , ) 1 ( , ) dm N g dm N g dm N g + → 。 【解】（1） S ＜0，因为将食盐放入水中为放热过程，Q＜0， Q S T = ，所以 S ＜0； （2） S ＜0，同理，HCl(g)溶于水中 Q＜0， S ＜0； （3） S ＞0，因为该过程为吸热反应，Q＞0， S ＞0；或因为混乱度增加； （4） S ＜0，因为该过程为放热反应，Q＜0， S ＜0；或因为混乱度减小； （5） S ＞0，根据 min ln 2 ln 2 B B B = − = S R n x R ＞0，或因为混乱度增加； （6） S =0，根据 min ln 0 B B B = − = S R n x ； （7） S =0，根据 min ln 0 B B B = − = S R n x ； （8） S ＜0，根据 min ln 2 ln 2 B B B = − = − S R n x R ＜0 【6】（1）在 298K 和 100kPa 时，反应 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 H O l H g O g → + 的 r m G ＞0，说 明该反应不能自发进行。但在实验室内常用电解水的方法制备氢气，这两者有无矛盾？ （2）请将 Carnot 循环分别表达在以如下坐标表示的图上： T p T S S V U S T H − − − − − , , , , 【解】 （1） r m G ＞0 的判据是在等温等压非体积功为 0 的条件下，所以在 298K 和 100kPa 时，反应 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 H O l H g O g → + 的 r m G ＞0，说明该反应在等温等压非体积 功为 0 的条件下不能自发进行。而在实验室内常用电解水的方法制备氢气，是在电功对体系 作功，所以并不矛盾
(2) 【习题】 【01】有5mol某双原子理想气体，已知其Cv,m=2.5R,从始态400K,200kPa经绝热可逆 压缩至400kPa后，再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H和△S. 【解】第一步绝热可逆压缩 Q1=0 △S=0 r= Cm+R_2.5R+R=14 Cvm 2.5R 1-l4 报据绝热过程方程PT'=C得方=7（分）】 1.4 =400K 200kPa =487.6K 400kPa △U=W=nCm(T-T)=5mol×2.5×8.314J.K-.mo(487.6K-400K)=9.1kJ △H1=nCpm(T3-T)=5mol×3.5x×8.314J·K-.mol-(487.6K-400K)=12.75kJ 第二步等温向真空膨胀 W2=0△U2=△H2=0 Q2=0 △S,=nRIn凸=5molx8.314J-K-1.mol-ll 400kPa=28.8J.K- P 200kPa 所以整个过程的 Q=0,W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8JK-1 【2】有5 molHe(g)可看作理想气体，已知其Cvm=1.5R,从始态273K100kPa,变到终态 298K,1000kPa,计算该过程的熵变 【解】根据理想气体从状态p1,1,T,到终态p2,V2T乃的熵变公式： △S=mRhB+C,ng 得： P2 T △S=5mol×8,314J-K.mol-1n100kPa+5mol×2.5×8.314J-k4.morn298S 1000kPa 273K =-86.615J.K- 【03】在绝热容器中，将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合，求混合过程的
（2） T O P U O S S O V T O S T O H 2 1 3 4 1 2 3 4 1 2 4 3 1 2 3 4 1 2 4 3 【习题】 【01】有 5mol 某双原子理想气体,已知其 CV ,m = 2.5R ,从始态 400K,200kPa,经绝热可逆 压缩至 400kPa 后,再真空膨胀至 200kPa,求整个过程的 Q,W,△U,△H 和△S. 【解】第一步绝热可逆压缩 Q1=0 △S1=0 1.4 2.5 2.5 , , , , = + = + = = R R R C C R C C r V m V m V m P m 根据绝热过程方程 P T C r r = 1− 得 K kPa kPa K P P T T r r 487.6 400 200 400 1.4 1 1 1.4 2 1 2 1 = = = − − 1 1 1 , 2 1 ( ) 5 2.5 8.314 (487.6 400 ) 9.1 U W nC T T mol J K mol K K kJ V m − − = = − = − = 1 1 1 , 2 1 ( ) 5 3.5 8.314 (487.6 400 ) 12.75 H nC T T mol J K mol K K kJ P m − − = − = − = 第二步等温向真空膨胀 W2=0 △U2=△H2=0 Q2=0 2 1 1 1 2 1 400 ln 5 8.314 ln 28.8 200 p kPa S nR mol J K mol J K p kPa − − − = = = 所以整个过程的 Q=0，W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8J•K-1 【2】有 5molHe(g)可看作理想气体, 已知其 CV ,m = 1.5R ,从始态 273K,100kPa,变到终态 298K,1000kPa,计算该过程的熵变. 【解】根据理想气体从状态 p1,V1,T1 到终态 p2,V2,T2 的熵变公式： 1 2 2 1 ln ln T T C p p S = nR + p 得： 1 1 1 1 100 298 5 8.314 ln 5 2.5 8.314 ln 1000 273 kPa K S mol J K mol mol J K mol kPa K − − − − = + 1 86.615J K− = − 【03】在绝热容器中,将 0.10kg、283K 的水与 0.20kg、313K 的水混合，求混合过程的
熵变。设水的平均比热为4.184JKkg1 【解】设混合后的平衡温度为T,则 0.10kg、283K的水吸热为 Q1=Cp(T-T1)=4.184kJK1kg×0.10kg×(T-283K) 0.20kg、313K的水放热为 Q2=Cp(T1-T)=4.184kJK-1kg×0.20kg×(313K-T) 平衡时Q1=Q2得T=303K △S=-号7-01g×14184-Kgxn203 283K =28.57J-K As=号dr=02g4184-K-gxn 303K =-27.17J.K-1 313K △S=△S1+△S2=1.40JK- 【04】在298K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2molO2 (g),压力为20kPa,另一边放0.8molN2(g),压力为80kPa,抽去隔板使两种气体混合， 试求 (1)混合后盒子中的压力： (2)混合过程的Q,W,△U,△S和△G: (3)如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的Q和 W的值。 【解】(1)混合前O2(g)和N2(g)的体积V相等，混合后是1mol气体占全部容积 的体积2V。 0.2molx.31mo24.76dm 20kPa p-mRT-Imolx8314m50kPa 24.776dm3×2 (2)由于是等温过程△U=0 O2(g)和N2(g)都相当于在等温下从V膨胀到2V ASa=0.2Rh2 V =0.2Rh2 AS%=0.8Rh2 =0.8Rn2 AS=ASo,+ASv,RIn2=5.76J.K-
熵变。设水的平均比热为 4.184kJ•K-1 •kg-1 . 【解】设混合后的平衡温度为 T，则 0.10kg、283K 的水吸热为 Q1=CP（T-T1）=4.184kJ•K-1 •kg-1×0.10kg×（T-283K） 0.20kg、313K 的水放热为 Q2=CP（T1-T）=4.184kJ•K-1 •kg-1×0.20kg×（313K-T） 平衡时 Q1=Q2 得 T=303K 1 1 1 1 1 303 0.1 (4.184 ) ln 28.57 283 T P T C K S dT kg kJ K kg J K T K − − − = = = 1 1 1 1 2 303 0.2 (4.184 ) ln1 27.17 313 T P T C K S dT kg kJ K kg J K T K − − − = = = − △S=△S1+△S2=1.40J•K-1 【04】在 298K 的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放 0.2molO2 （g），压力为 20kPa,另一边放 0.8molN2（g），压力为 80kPa，抽去隔板使两种气体混合， 试求 （1）混合后盒子中的压力； （2）混合过程的 Q，W，△U,△S 和△G； （3）如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的 Q 和 W 的值。 【解】（1）混合前 O2（g）和 N2（g）的体积 V 相等，混合后是 1mol 气体占全部容积 的体积 2V。 2 1 1 0.2 8.314 298 3 24.776 20 O nRT mol J K mol K V dm P kPa − − = = = 1 1 3 1 8.314 298 50 24.776 2 nRT mol J K mol K p kPa V dm − − = = = （2）由于是等温过程 △U=0 O2（g）和 N2（g）都相当于在等温下从 V 膨胀到 2V 0.2 ln 2 2 0.2 ln 2 R V V SO = R = 0.8 ln 2 2 0.8 ln 2 R V V S N = R = 2 2 1 ln 2 5.76 O N S S S R J K− = + == =
AG=[Vdp=nRT In P2 =-RTIn2=-1719J (3)因为△U=0,Q=W=T△S 所以Q=-Wr=T△S'=298K×(-5.76JK-1)=-1.716J 【05】有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1mol300K, 100kPa的单原子理想气体Ar(g),另一边放2mol400K,200kPa的双原子理想气体N(g),如 果把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。 【解】起初A(g)和N2(g)的体积分别为 Vo MRT-3R. nRT VN: =4R p 当混合时对于1 molAr(g)相当于从300K,10OkPa膨胀到T,P,V=7R 对于2molN2(g)相当于从400K,200kPa膨胀到T,P,V=7R 而整个体系的W=0Qv=△U=0 所以△U+△UN,=0 naCv.(Ar(T-T)+nx Cvm(N2(T-T2)=0 ixR(T-300K)+2molxR(T-400K) 2 得T=362.5K ASr nRIn- y tr nCvm 五T -Imolx8.314J.mol-3x8.314J.ml .362.5K 3R2 300K =9.4J ASx:nRIn V T nCvm -+ 万T =2molx8.314J.mol.KInR5x8.314J.mol.KIn 362.5K 4R2 400K =7.26J AS=AS+AS.=16.66.J 【06】有2mol理想气体，从始态300K,20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50dm,计算 各过程的Q,W,△U,△H和△S
RT J p p G Vdp nRT ln ln 2 1719 1 2 = = = − = − （3）因为△U′=0，Qr=-Wr=T△S′ 所以 Qr=-Wr=T△S′=298K×（-5.76J•K-1）=-1.716J 【05】有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放 1mol 300K， 100kPa 的单原子理想气体 Ar(g),另一边放 2mol 400K，200kPa 的双原子理想气体 N2(g)，如 果把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。 【解】起初 Ar(g)和 N2(g)的体积分别为 R p nRT VAr = = 3 , R p nRT VN 4 2 = = 当混合时对于 1molAr(g)相当于从 300K,100kPa 膨胀到 T,P,V=7R 对于 2molN2(g)相当于从 400K，200kPa 膨胀到 T,P,V=7R 而整个体系的 W=0 QV=△U=0 所以 0 2 U Ar + U N = 即 , ( )( 1 ) , ( 2 )( 2 ) 0 2 nArCV m Ar T −T + nN CV m N T −T = ( 400 ) 0 2 5 ( 300 ) 2 2 3 1mol R T − K + mol R T − K = 得 T=362.5K = + T T V m Ar T nC V V S nR 1 , 1 ln 1 1 1 1 7 3 362.5 1 8.314 ln 8.314 ln 3 2 300 R K mol J mol K J mol K R K − − − − = + =9.4J = + T T V m N T nC V V S nR 2 2 , 2 ln 1 1 1 1 7 5 362.5 2 8.314 ln 8.314 ln 4 2 400 R K mol J mol K J mol K R K − − − − = + =7.26J S S S J Ar N 16.66 2 = + = 【06】有 2mol 理想气体，从始态 300K，20dm3 ,经下列不同过程等温膨胀至 50dm3 ,计算 各过程的 Q，W，△U，△H 和△S
(1)可逆膨胀： (2)真空膨胀： (3)对抗恒外压100kPa膨胀。 【解】由于是理想气体的等温过程，所以△U=△H=0 (1)可逆膨胀 W=-nRTIn =-2mol×8.314J.K-.mol-×300K×ln 0dm3 0dm =-4570.8J Q=-W=4570.8J AS=9=45708J15.24J-K- T300K (2)真空膨胀： W=Q=0 S是状态函数所以△S的值同(1) (3)对抗恒外压100kPa膨胀。 W=-P(V2-V1)=-100kPa(50dm3.20dm3)=3.0kJ Q=-W=3.0kJ S是状态函数所以△S的值同(1) 【07】有1mol甲苯CHC6H5)在其沸点383K时蒸发为气，计算该过程的Q,W,△U, △H,△S,△A和△G.已知在该温度下甲苯的汽化热为362kJkg 【解】在沸点时蒸发为可逆相变，所以 △G=0 △H=Q=362kJkg1×1mol×0.092 kg-mol-1=33.304kJ W=-p(VgVi)=-p Vg=-nRT =-1mol×8.341J-K-lmol1×383K=-3184.26J=-3.184kJ △U=△H-△PV=△H-P△V=△H+W=33.304kJ-3.184kJ=30.12kJ △S=Q/T=33.304kJ/383K=86.96JK-1 △A=△U-T△S=△U-O=W=.3.184kJ 【08】在一个绝热容器中，装有298K的O①)1.0kg,现投入0.15kg冰HOs),计算该过程 的熵变.已知H2O(s)的熔化焓为333.4g.HO①的平均比热容为4.184JKg 【解】设计过程如下：
（1）可逆膨胀； （2）真空膨胀； （3）对抗恒外压 100kPa 膨胀。 【解】由于是理想气体的等温过程，所以△U=△H=0 （1）可逆膨胀 3 2 1 1 3 1 50 ln 2 8.314 300 ln 20 V dm W nRT mol J K mol K V dm − − = − = − =-4570.8J Q=-W=4570.8J 4570.8 1 15.24 300 Q J S J K T K − = = （2）真空膨胀； W=Q=0 S 是状态函数所以△S 的值同（1） （3）对抗恒外压 100kPa 膨胀。 W=-P（V2-V1）=-100kPa(50dm3 -20dm3 )=-3.0kJ Q=-W=3.0kJ S 是状态函数所以△S 的值同（1） 【07】有 1mol 甲苯 CH3C6H5(l)在其沸点 383K 时蒸发为气,计算该过程的 Q，W，△U， △H,△S,△A 和△G.已知在该温度下甲苯的汽化热为 362kJ•kg-1 . 【解】在沸点时蒸发为可逆相变,所以 △G=0 △H=Q=362kJ•kg-1×1mol×0.092kg•mol-1=33.304kJ W=-p(Vg-Vl)= -p Vg=-nRT =-1mol×8.341J•K-1 •mol-1×383K=-3184.26J=-3.184kJ △U=△H-△PV=△H-P△V=△H+W=33.304kJ-3.184kJ=30.12kJ △S=Q/T=33.304kJ/383K=86.96J•K-1 △A=△U-T△S=△U-Q=W=-3.184kJ 【08】在一个绝热容器中,装有 298K 的 H2O(l)1.0kg,现投入 0.15kg 冰 H2O(s),计算该过程 的熵变.已知 H2O(s)的熔化焓为 333.4J•g-1 . H2O(l)的平均比热容为 4.184J•K-1 •g-1 . 【解】设计过程如下:
△S1 298K 1.0kg H2O(I) 1.0kg H2O(1) T/K △S2 △S3 0.15kgH2O) 273K0.15kgH2O(s) 273K0.15kgH20) 1.0kgH2O①)放出的热为： Q=1.0×103×4.184×(298-TD 0.15kgH2O(s)吸收的热为： Q殿=0.15×103×4.184×(T-273)+0.15×103×333.4 根据Q放=Q吸 得 T=284.35K △S=△S1+△S2+AS3 -wrr+9+rn =1.0×103×4.184 284353334x0.15×10+0.15×103×4.184 284.35 298 273 273 =12.57J小K-1 【09】实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有 4.0kJ的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆 【解】该过程是体系放热Q,环境吸热-Q的过程 △S体系=Q/T=-4.0kJ/400K=-10JK1 △S环境=Q/T环地=4.0kJ/300K=13.33JK △S隔商=△S年系十△S环地=-10JK1+13.33JK-1=3.33K1>0 所以该过程为不可逆过程， 【10】有1mol过冷水，从始态263K,101kPa变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并 用计算说明这一过程的可逆性.己知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为： C(HO.D)=75.3J.K-.mol-Cm(HO.s)=37.7J.K-.mol-:273K.101kPa 时水的摩尔凝固热为600△Hn(H2O,)=-5.90kJ,molr。 【解】设计如下过程 263K101kPa1H,00△S→H,0S △S1 △S3 273K101kPa H00△s2→H20(s)
298K 1.0kg H2O(l) 273K 0.15kg H2O(s) 273K 0.15kg H2O(l) 1.0kg H2O(l) 0.15kg H2O(l) T/K S S S 1 2 3 1.0kg H2O(l)放出的热为: Q 放=1.0×103×4.184×(298-T) 0.15kgH2O(s)吸收的热为: Q 吸=0.15×103×4.184×(T-273)+0.15×103×333.4 根据 Q 放=Q 吸 得 T=284.35K S = S1 + S2 + S3 dT T C T H dT T C K K p K K p + = + 284.35 273 284.35 298 273 284.35 0.15 10 4.184ln 273 333.4 0.15 10 298 284.35 1.0 10 4.184ln 3 3 3 + = + =12.57J•K-1 【09】实验室中有一个大恒温槽的温度为 400K,室温为 300K,因恒温槽绝热不良而有 4.0kJ 的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否可逆. 【解】该过程是体系放热 Q,环境吸热-Q 的过程 △S 体系=Q/T 体系=-4.0kJ/400K=-10J•K-1 △S 环境=-Q/T 环境=4.0kJ/300K=13.33J•K-1 △S 隔离=△S 体系+△S 环境=-10J•K-1+13.33J•K-1=3.33J•K-1＞0 所以该过程为不可逆过程. 【10】有 1mol 过冷水,从始态 263K,101kPa 变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并 用计算说明这一过程的可逆性.已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为： 1 1 , 2 ( , ) 75.3 C H O l J K mol P m − − = ， 1 1 , 2 ( , ) 37.7 C H O s J K mol P m − − = ；在273K， 101kPa 时水的摩尔凝固热为 600 1 2 ( , ) 5.90 fus m H H O s kJ mol− = − 。 【解】设计如下过程 263K 101kPa H2O(l) 273K 101kPa H2O(l) H2O(s) H2O(s) S S S 1 S 2 3
