第一章电解质溶液及其扩散理论 一、电解质溶液的几个基本概念 1、电解质：是指溶于溶剂或熔融时能形成离子，从而具有 导电能力的物质。 (1)电解质可是液体或固体； (2)不同溶剂具有不同导电性，电解质只有溶解在溶剂中才能导电； (3)电解质溶液是进行电解反应的媒介，介电常数低的溶剂不适合作 为电化学体系的介质； (4)电解质的导电性与其量无关，而与其离子浓度有关。如硫酸钡 2、电离： 物理电离一 将电子从基态激发而脱离原子成激发态离子。大气电离层 化学电离一化合物在溶剂中解离成正、负离子的现象。电解液 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 第一章 电解质溶液及其扩散理论 • 一、电解质溶液的几个基本概念 • 1、电解质：是指溶于溶剂或熔融时能形成离子，从而具有 导电能力的物质。 • （1）电解质可是液体或固体； • （2）不同溶剂具有不同导电性，电解质只有溶解在溶剂中才能导电； • （3）电解质溶液是进行电解反应的媒介，介电常数低的溶剂不适合作 为电化学体系的介质； • （4）电解质的导电性与其量无关，而与其离子浓度有关。如硫酸钡 • 2、电离： • 物理电离——将电子从基态激发而脱离原子成激发态离子。大气电离层 • 化学电离——化合物在溶剂中解离成正、负离子的现象。电解液
讨论： (1)影响电解质电离程度的因素 物质本性（键的性质、强弱）、溶剂的极性、溶液的浓度、温度等。 ※根据离子在溶液中存在的形态一 缔合式与非缔合式 ※根据键合类型一 可能电解质与真实电解质 (2)电解质的分类 电解质：离子型、强极性共价键型化合物 强电解质：在溶液中几乎全部电离 弱电解质：部分电离，存在电离平衡 ※注：电解质强弱无明显界限，但与溶剂有关。 非电解质：弱极性或非极性共价键型化合物 （3)化合物导电的前提— 有自由移动的离子 其导电性由晶体结构和化学键的性质等因素决定。电解质不一定能导电 ,而只有在溶于水或熔融状态，当电离出自由移动的离子后才能导电。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 讨论： • （1）影响电解质电离程度的因素 • 物质本性（键的性质、强弱）、溶剂的极性、溶液的浓度、温度等。 • ※根据离子在溶液中存在的形态——缔合式与非缔合式 • ※根据键合类型——可能电解质与真实电解质 • （2）电解质的分类 • 电解质：离子型、强极性共价键型化合物 • 强电解质：在溶液中几乎全部电离 • 弱电解质：部分电离，存在电离平衡 • ※注：电解质强弱无明显界限，但与溶剂有关。 • 非电解质：弱极性或非极性共价键型化合物 • （3）化合物导电的前提——有自由移动的离子 • 其导电性由晶体结构和化学键的性质等因素决定。电解质不一定能导电 ，而只有在溶于水或熔融状态，当电离出自由移动的离子后才能导电
固体电解质— 固态离子导体 晶体中非导 Wh/kg ( 现有技术 电离子形成刚性 700 日本RISING项目 科技部 骨架，并有多于 600 ◆★ USABC 中国制造2025 准固态锂空气电池 导电离子数的可 500 占据位置，且互 量密度（续航能 40 620km 相连通，形成一 固态耀电池 470km 维隧道型、二维 300 覆 层状型或三维传 200 200km 导型的离子扩散 100 液态锂离子电池 通道，导电离子 目前水平：165-180Wh/kg （年) 在通道中可以自 2015 2020 2025 2030 2035 由移动。 动力电池发展路线图（时间Vs.能量蜜度） 乐晴智库 USABC,United States Advanced Battery Consortium(美国先进电池联盟) 日本RISING22项目源自日本新能源产业技术综合开发机构NEDO),主要开发锌空气电池、纳米界面控制电池（卤化物及其转化物） 、 锂硫电池等创新型电池。项目目标是2030年电动车用电池能量密度达到500W/kg。 内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回 2014-3-9
上一内容 下一内容 回主目录 返回 固体电解质——固态离子导体 ——晶体中非导 电离子形成刚性 骨架，并有多于 导电离子数的可 占据位置，且互 相连通，形成一 维隧道型、二维 层状型或三维传 导型的离子扩散 通道，导电离子 在通道中可以自 由移动。 2014-3-9 USABC, United States Advanced Battery Consortium （美国先进电池联盟） 日本RISING2项目源自日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)，主要开发锌空气电池、纳米界面控制电池(卤化物及其转化物) 、锂硫电池等创新型电池。项目目标是2030年电动车用电池能量密度达到500Wh/kg
思考题 判断某一物质是否是电解质的依据是什么？ 离子一自由移动 离子电导激活能一低 。离子导电率一言 ·S02、S03、P205、CO2等是电解质吗？ 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回 2014-3-9
上一内容 下一内容 回主目录 返回 思考题 • 判断某一物质是否是电解质的依据是什么？ • 离子——自由移动、 • 离子电导激活能——低、 • 离子导电率——高 • SO2、SO3、P2O5、CO2等是电解质吗？ 2014-3-9
3、电解质导电能力 电解质溶液的导电能力取决于溶剂化离子的定向迁移性能。 离子在电场作用下运动产生的摩擦阻力一斯托克斯方程 F=6π7V离子运动速度 电场作用力一 等于离子电荷与电场强度的乘积=z, E 当离子匀速运动时，两者相等 。 溶剂化离子半径 zeoE=6π7iy (1) 溶剂化离子的最终运动速度为： (2) max 6π7' ※每种离子均有与溶剂化离子半径相关的特征传输速度。 上一内容 ◆下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 3、电解质导电能力 电解质溶液的导电能力取决于溶剂化离子的定向迁移性能。 离子在电场作用下运动产生的摩擦阻力——斯托克斯方程 电场作用力——等于离子电荷与电场强度的乘积= 当离子匀速运动时，两者相等。 溶剂化离子的最终运动速度为： 0 max 1 6 Ze E v r = 1 F r = 6 0 1 ze E r = 6 离子运动速度 溶剂化离子半径 0 ze E ※每种离子均有与溶剂化离子半径相关的特征传输速度。 （1） （2）
3、电解质导电能力（续） 已知单位时间内通过面积A的电量Q的电流强度为：i= do dt i=i计+i= (or)) dt 广为单位体积内电荷为Ze的阳离子总数 定义：离子淌度（标量，m2Vs u= V (4) E 代入上式(3)得： i=Ae(n'Z'u'+n Zu) (5) 上一内容 ，下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 3、电解质导电能力（续） 已知单位时间内通过面积A的电量Q的电流强度为： 代入上式（3）得： 0 max max ( ) dQ dQ i i i Ae n Z v n Z v dt dt + − + − + + + − − − = + = + = + 2 1 1 m V s − − dQ i dt = 定义：离子淌度（标量， ）： max v u E = i Ae n Z u n Z u E 0 ( ) + + + − − − = + n +为单位体积内电荷为Z +e的阳离子总数 （4） （3） （5）
3、电解质导电能力（续） 对于固定电极体系，△为两电极间的电势差，为距离，则 电场强：4- (6) 于是：i=Ae(nZ*w+nZw)E=L△V(7) 式中：L为面积为A的电解质溶液的电导。 离子的导电能力在化学中用电导值表达，即为： L-e(a+zu） A (8 结论：电解质的电导与离子性质（Z、r)、浓度()、 溶剂性质(、)、电解池尺寸(A、)等有关系。 上一内容 一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 3、电解质导电能力（续） 对于固定电极体系，△V为两电极间的电势差，l为距离，则 离子的导电能力在化学中用电导值表达，即为： 0 ( ) A L e n z u n z u l + + + − − − = + 电场强度： i Ae n Z u n Z u E L V 0 ( ) + + + − − − = + = V E l = 于是： 式中：L为面积为A的电解质溶液的电导。 结论：电解质的电导与离子性质（Z、r）、浓度（n）、 溶剂性质（η、u）、电解池尺寸（A、l）等有关系。 （6） （7） （8）
讨论：影响溶液电导的主要因素 根据导电机理：载流子是离子；忽略离子几何因素，主要取 决于传递电荷的离子数量与速度。 (1)离子本性：主要是水化离子 50℃ 80 的半径和价数。半径越大，价数 60 30℃ 越小，在溶液中运动速度越小。 10℃ 40 10℃ Vmax 20 6π门r 30℃ (2)温度：升高温度，离子迁移速 20 40 6080 率增大，导电能力加强。见右图。 H2S04 wt% 温度对电导率的影响 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 讨论：影响溶液电导的主要因素 • 根据导电机理：载流子是离子；忽略离子几何因素，主要取 决于传递电荷的离子数量与速度。 （1）离子本性：主要是水化离子 的半径和价数。半径越大，价数 越小，在溶液中运动速度越小。 （2）温度：升高温度，离子迁移速 率增大，导电能力加强。见右图。 0 max 1 6 Ze E v r =
(3)溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速度小。 浓度对电导的影响 0.8 HCI 0.7 几种电解质水溶液在 KOH 0.6 293K时的电导率与浓 0.5 0.4 度的关系见右图。 KCI 0.3 L=e,nzu+nz） A 0.2 46计 1 0.1 Zeo E CH3COOH (4)溶液粘度：Vmax= 0 2 4 6 8 10 6π7r C/mol·dm-3 粘度大，运动速度小。 电导牵与浓度的关系 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 （3）溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速度小。 （4）溶液粘度： 粘度大，运动速度小。 浓度对电导的影响 几种电解质水溶液在 293K时的电导率与浓 度的关系见右图。 0 ( ) A L e n z u n z u l + + + − − − = + 0 max 1 6 Ze E v r =
4、离子水化作用对其导电能力的影响 水的结构特点： 水分子为具有不等性杂化轨道结构的强极性分子。 H H 8+ 6+ H20 1900 Addson Wesley Longman.ie 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 4、离子水化作用对其导电能力的影响 水的结构特点： 水分子为具有不等性杂化轨道结构的强极性分子