第二章双电层理论 一、概述 二、电毛细现象 三、双电层的微分电容 四、双电层的结构 五、零电荷电位 六、电极-溶液界面的吸附现象 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 第二章 双电层理论 一、概述 二、电毛细现象 三、双电层的微分电容 四、双电层的结构 五、零电荷电位 六、电极-溶液界面的吸附现象
一、概述 ■电极和溶液界面的双电层是由紧密层和分散层串联而成的。 1、研究电极/溶液界面性质的意义 电极反应的都发生在电极-溶液界面上。电极界面的结构和性质 对电极反应有很大的影响，主要表现为以下两方面： (1)界面电场对电极反应速率的影响 界面电场 由电极-溶液相间存在双电层所引起的， 在双电层间能产生巨大的电场。 价值 因电极电位可人为地、连续地改变，故可通 过控制电极电位来改变电极反应速率。 这是电极反应区别于其他化学反应的一大优点。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 一、概述 ■电极和溶液界面的双电层是由紧密层和分散层串联而成的。 1、研究电极/溶液界面性质的意义 电极反应的都发生在电极-溶液界面上。电极界面的结构和性质 对电极反应有很大的影响，主要表现为以下两方面： （1）界面电场对电极反应速率的影响 界面电场——由电极-溶液相间存在双电层所引起的， 在双电层间能产生巨大的电场。 价值——因电极电位可人为地、连续地改变，故可通 过控制电极电位来改变电极反应速率。 ——这是电极反应区别于其他化学反应的一大优点
(2)电解质溶液、电极材料和电极表面状态的影响 影响因素： ☆电解质溶液的组成和浓度； ☆电极材料的物理、化学性质； ☆电极表面状态、形貌等。 双电层的结构和性质—电极反应的速度和性质 例1：在同一电极电位下、同种溶液中，析氢反应速率在铂 电极上比在汞电极上快107倍以上。 例2：水溶液中添加少量的苯骈三氮唑，可抑制铜的腐蚀溶 解—溶液中表面活性物质或络合物的添加能改变电极反应 的速率。 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 （2）电解质溶液、电极材料和电极表面状态的影响 影响因素： ☆电解质溶液的组成和浓度； ☆电极材料的物理、化学性质； ☆电极表面状态、形貌等。 双电层的结构和性质——电极反应的速度和性质 例1：在同一电极电位下、同种溶液中，析氢反应速率在铂 电极上比在汞电极上快107倍以上。 例2：水溶液中添加少量的苯骈三氮唑，可抑制铜的腐蚀溶 解——溶液中表面活性物质或络合物的添加能改变电极反应 的速率
e 2、理想极化电极 电极-溶液界面：是指两相间的界面层 相间过渡区域 界面结构：是指过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们 与电极电位的关系。 界面性质：是指界面层的电性质。 研究界面结构的方法： ①测定能反映界面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极 表面剩余电荷密度等)及其与电极电位的函数关系； ②将实验结果与理论模型比较，推断模型的正确性。 问题： 测定界面参数需适合的电极体系，其条件是什么？ 内容 ◆下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2、理想极化电极 电极-溶液界面：是指两相间的界面层——相间过渡区域 界面结构：是指过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们 与电极电位的关系。 界面性质：是指界面层的电性质。 研究界面结构的方法： ①测定能反映界面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极 表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系； ②将实验结果与理论模型比较，推断模型的正确性。 问题： 测定界面参数需适合的电极体系，其条件是什么？
直流电在电极上的作用： (1)参与电极反应而被消耗掉一部分。维持一定的电极反 应速率，应补充电极反应所消耗的电量一 电极相当于负 载电阻。 (2)参与建立或改变双电层。这部分电流类似于给电容器 充电。 理想极化电极 不发生任何电极反应的电极体系 该体系的优点：外电源输入全部用于建立或改变界面结 构和电极电位。 注意：绝对的理想极化电极不存在，只在一定电极电位范 围内满足理想极化电极的条件。 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 直流电在电极上的作用： （1）参与电极反应而被消耗掉一部分。维持一定的电极反 应速率，应补充电极反应所消耗的电量——电极相当于负 载电阻。 （2）参与建立或改变双电层。这部分电流类似于给电容器 充电。 理想极化电极——不发生任何电极反应的电极体系 该体系的优点：外电源输入全部用于建立或改变界面结 构和电极电位。 注意：绝对的理想极化电极不存在，只在一定电极电位范 围内满足理想极化电极的条件
C C 电极的等效电路 理想极化电极的等效电路 电阻+电容 电容 电荷因反应而消耗 仅改变界面结构 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 Rf C 电极的等效电路 C 理想极化电极的等效电路 电荷因反应而消耗 仅改变界面结构 电阻+电容 电容
理想极化电极(DME)的电极电位范围 例：由高纯汞和高纯氯化钾（无氧、氧化性和还原性杂质) 溶液所组成的电极体系一 滴汞电极。 无电极反应发生的范围是：+0.1-1.6V 理想极化电极范围。 高于+0.1V时，汞发生氧化溶解反应： 2Hg Hg?*+2e 低于-1.6V时，钾发生还原反应： K++e=K(汞齐) 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 理想极化电极(DME)的电极电位范围 例：由高纯汞和高纯氯化钾（无氧、氧化性和还原性杂质） 溶液所组成的电极体系——滴汞电极。 无电极反应发生的范围是：+0.1～-1.6V ——理想极化电极范围。 高于+0.1V时，汞发生氧化溶解反应： 低于-1.6V时，钾发生还原反应： 2Hg Hg 2e 2 = 2 + + K + e = K(汞齐) +
3、吉布斯吸附等温式— 电毛细方程的基础 模型：有一个表面积为A的界面将x和B相分开， 该界面是有几个分子直径厚的界面层。 假设：两相界面上的正吸附或负吸附作用只能体现 在表面相n%°上。 推导： 单位面积上吸附溶质的量：，= A 吉布斯表面张力公式： do=-∑r,d4I=- 溶质的吉布茶酸附等温式，号 Ba, 上一内容 ◆下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 3、吉布斯吸附等温式——电毛细方程的基础 模型：有一个表面积为 A的界面将 α 和 β 相分开， 该界面是有几个分子直径厚的界面层。 假设：两相界面上的正吸附或负吸附作用只能体现 在表面相 上。 推导： 单位面积上吸附溶质的量： 吉布斯表面张力公式： 溶质的吉布斯吸附等温式： i n A ni i = i i i d d = − 2 2,1 2 2 1 ln T a RT a RT a = − = − 2 1 2 T = −
二、电毛细现象 1、电毛细曲线及其测定 6 电毛细现象一界面张力随电极电位变化的现象。 电毛细曲线一界面张力与电极电位的关系曲线。 电毛细曲线测量法：1873年由Lippmanni首先提出 电毛细曲线 利用零点技术，即重力与表面张力相互抵消的原 理—电湿效应。 电湿效应：通过外加电压，可以改变导电液体的 侵润性。此时液体张力将远大于液体自身的重力 ,所以液体表面的形状也将发生改变。 李普曼(1845-1921， 特点：结果精确。 法国，1908物理学奖) 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 二、电毛细现象 1、电毛细曲线及其测定 电毛细现象——界面张力随电极电位变化的现象。 电毛细曲线——界面张力与电极电位的关系曲线。 电毛细曲线测量法：1873年由Lippmann首先提出 电毛细曲线 利用零点技术，即重力与表面张力相互抵消的原 理——电湿效应。 电湿效应：通过外加电压，可以改变导电液体的 侵润性。此时液体张力将远大于液体自身的重力 ，所以液体表面的形状也将发生改变。 特点：结果精确。 李普曼（1845-1921， 法国，1908物理学奖）
毛细管静电计测定汞电极电毛细曲线方法 假定：毛细管壁被溶液完全润湿， 则界面张力与汞柱高度呈正比。 具体方法： (1)通过外电源向汞电极充电， 改变其电极电位； (2)调节贮汞瓶的位置，使毛细管汞弯月面保持恒定 (用放大镜观察)； (3)测量不同电极电位下的汞柱高h, 并计算出界面张力σ。 当汞-溶液界面保持不变时，界面张力与重力抵消，有下式成立： 2πr.cos0o=πrhpg8 汞容器 界面张力： 毛细管 YePHgg 参比电极 2 2 cos0 上一内容 一内容 ◇回主目录 与返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 毛细管静电计测定汞电极电毛细曲线方法 假定：毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力与汞柱高度呈正比。 具体方法： （1）通过外电源向汞电极充电，改变其电极电位； （2）调节贮汞瓶的位置，使毛细管汞弯月面保持恒定（用放大镜观察）； （3）测量不同电极电位下的汞柱高h，并计算出界面张力σ 。 当汞-溶液界面保持不变时，界面张力与重力抵消，有下式成立： 2 2 cos c c Hg r r h g = h rc Hg g 2cos = 界面张力：