第三章电极过程动力学 一、电极过程概述 电化学反应的实现条件：电化学装置 包含：电极过程— 阳极过程、阴极过程 液相传质过程— 电迁移过程、扩散过程、对流过程 ■定义：在电化学中，将发生在电极-溶液界面上的过程与电极表面附近 薄层电解质层中进行的过程合并起来处理，统称为电极过程。 ■电极过程动力学的研究范围： (1)电极表面的电化学过程； (2)电极表面附近薄层电解质中的传质过程； (3)电极表面附近薄层电解质中的化学反应过程。 电极过程是电极-溶液界面上发生的一系列变化的总和 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 第三章 电极过程动力学 一、电极过程概述 电化学反应的实现条件：电化学装置 包含：电极过程——阳极过程、阴极过程 液相传质过程——电迁移过程、扩散过程、对流过程 ■定义：在电化学中，将发生在电极-溶液界面上的过程与电极表面附近 薄层电解质层中进行的过程合并起来处理，统称为电极过程。 ■电极过程动力学的研究范围： （1）电极表面的电化学过程； （2）电极表面附近薄层电解质中的传质过程； （3）电极表面附近薄层电解质中的化学反应过程。 ——电极过程是电极-溶液界面上发生的一系列变化的总和
1、电极过程的特征及研究方法 ■电极反应的类型 异相（多相)氧化还原反应。 电极反应的特征：（与一般的氧化还原反应不同） (1)反应在电极-溶液界面上进行； (2)有电子参与的氧化还原反应。 ■电极的作用： (1)电极是电子的传递介质，电子可在外电路传递，可使氧化反应和 还原反应分别在阳极和阴极上进行； (2)电极表面又是反应进行的场所，起着相当于异相催化反应中催化 剂表面的作用。如： ■铂电极上镀铂黑可增加电极的表面积，使电流密度减小、极化效应 变小、电容干扰降低，适用于高电导率溶液。 ■光亮铂电极只能用于电导率较小的溶液。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 1、电极过程的特征及研究方法 ■电极反应的类型——异相（多相）氧化还原反应。 ■电极反应的特征： （与一般的氧化还原反应不同） （1）反应在电极-溶液界面上进行； （2）有电子参与的氧化还原反应。 ■电极的作用： （1）电极是电子的传递介质，电子可在外电路传递，可使氧化反应和 还原反应分别在阳极和阴极上进行； （2）电极表面又是反应进行的场所，起着相当于异相催化反应中催化 剂表面的作用。如： ■铂电极上镀铂黑可增加电极的表面积，使电流密度减小、极化效应 变小、电容干扰降低，适用于高电导率溶液。 ■光亮铂电极只能用于电导率较小的溶液
☐电极反应的特殊性： ●电极表面上存在双电层和表面电场； ●通过控制电极电位在一定范围内任意的、连续的改变表面上电场的强度 和方向。 ■具体应用： ●可改变电极反应的活化能和反应速率。 ●在电极表面上、在一定范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反 应条件。 必电极反应一电极过程的核心。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 ■电极反应的特殊性： ●电极表面上存在双电层和表面电场； ●通过控制电极电位在一定范围内任意的、连续的改变表面上电场的强度 和方向。 ■具体应用： ●可改变电极反应的活化能和反应速率。 ●在电极表面上、在一定范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反 应条件。 ※电极反应——电极过程的核心
STC 电极过程的动力学特征 ■电极过程具有的动力学特征（三点）： (1)电极过程服从一般多相催化反应的动力学规律。如： △传质过程动力学一反应粒子移向反应界面及反应产物移离界面的规律 △电极表面对反应速率的影响一真实表面积、活化中心的形态和毒化、 表面吸附及表面化合物的形成等 △生成新相的动力学。 (2)表面电场对电极反应速率的影响 电极反应的特殊规律 有强烈的催化作用；有界面的电位差，可人为控制电极反应的速率。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 电极过程的动力学特征 （2）表面电场对电极反应速率的影响——电极反应的特殊规律 有强烈的催化作用；有界面的电位差，可人为控制电极反应的速率。 ■电极过程具有的动力学特征（三点）： （1）电极过程服从一般多相催化反应的动力学规律。如： △传质过程动力学——反应粒子移向反应界面及反应产物移离界面的规律 △电极表面对反应速率的影响——真实表面积、活化中心的形态和毒化、 表面吸附及表面化合物的形成等； △生成新相的动力学
(3)电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。每一个单元步骤 都有自己特定的动力学规律。 稳态时，整个电极过程的规律取决于速度控制步骤，即有与速度控制 步骤类似的动力学规律。 △其他单元步骤（非控制步骤）的实际速度也与控制步骤速度相等一 准平衡态。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回 2008-6-25
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2008-6-25 （3）电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。每一个单元步骤 都有自己特定的动力学规律。 ■稳态时，整个电极过程的规律取决于速度控制步骤，即有与速度控制 步骤类似的动力学规律。 △其他单元步骤（非控制步骤）的实际速度也与控制步骤速度相等—— 准平衡态
研究方法 四个步骤： (1)电极反应的历程（机理) 研究： ①反应包括哪些单元步骤， ②以什么方式结合（串联还是并联）， ③组合顺序。 (2)确定速度控制步骤。混合控制时，有多个控制步骤。 (3)测定控制步骤的动力学参数。 当电极过程处于稳态时，这些参数 就是整个电极过程的动力学参数。 (4)测定非控制步骤（处在准平衡态）的热力学平衡常数及有关热力 学数据。 研究核心：①判断控制步骤，②寻找影响控制步骤速度的因素。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 ■研究方法——四个步骤： （1）电极反应的历程（机理）研究: ①反应包括哪些单元步骤， ②以什么方式结合（串联还是并联）， ③组合顺序。 （2）确定速度控制步骤。混合控制时，有多个控制步骤。 （3）测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，这些参数 就是整个电极过程的动力学参数。 （4）测定非控制步骤（处在准平衡态）的热力学平衡常数及有关热力 学数据。 研究核心：①判断控制步骤，②寻找影响控制步骤速度的因素
2、电极过程的基本历程（步骤、机理) 组成电极过程的基本单元步骤： (1)液相传质步骤 一反应粒子从溶液本体向电极表面迁移； (2)前置表面转化步骤 —粒子在表面的吸附或发生化学反应； (3)电子转移步骤 一在电极表面上得失电子，生成反应产物； (4)随后表面转化步骤一产物从表面上脱附、复合、分解、歧化等； (5a)生成新相步骤 生成气泡、或固相沉积； (5b)液相传质步骤 反应产物从电极表面向溶液中传递；或反应 产物向电极内部扩散，形成晶态产物。 △步骤(1)至(5)为串联过程；步骤(5a)和（5b)为并联过程。 (1)、(3)、(5)为基本步骤，任何反应都有； ●】 实际电极过程很复杂，除连续反应外，还可能出现平行反应。 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2、电极过程的基本历程（步骤、机理） ■组成电极过程的基本单元步骤： （1）液相传质步骤——反应粒子从溶液本体向电极表面迁移； （2）前置表面转化步骤——粒子在表面的吸附或发生化学反应； （3）电子转移步骤——在电极表面上得失电子，生成反应产物； （4）随后表面转化步骤——产物从表面上脱附、复合、分解、歧化等； （5a）生成新相步骤——生成气泡、或固相沉积； （5b）液相传质步骤——反应产物从电极表面向溶液中传递；或反应 产物向电极内部扩散，形成晶态产物。 △步骤（1）至（5）为串联过程；步骤（5a）和（5b）为并联过程。 ●（1）、（3）、（5）为基本步骤，任何反应都有； ●实际电极过程很复杂，除连续反应外，还可能出现平行反应
作业：写出例2的反应历程 例1：银氰络离子在阴极还原的电极过程 例2：Zn2*和H竞争反应 体 晶态 CNT Zn 溶液 CN Ag CN- 吸附 CN 电极 2n2+ H' Ag(CN)2 Ag(CN) 溶液 Ag(CN) 氢气 Hz CN CN H+ 银氰络离子阴极还原过程示意图 氢离子阴极还原过程示意图 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 作业：写出例2的反应历程 例1：银氰络离子在阴极还原的电极过程 例2：Zn2+和H +竞争反应
3、电极过程的速度控制步骤 △G (1) 反应速度与活化能的关系一y=kC,e RT ■电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能进行。 (2)稳态过程的反应速度 一等于控制步骤的反应速率，取决于控制 过程的活化能。 整个电极过程的速率受“最慢步骤”一活化能最大步骤的控制。 例：原来在自然对流条件下由液相中扩散过程控制的电极过程，当采 用强烈的搅拌而大大提高传质速度时，电子转移步骤就可能变成最慢 步骤。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 3、电极过程的速度控制步骤 （1）反应速度与活化能的关系—— ■电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能进行。 o G RT i kC e − = （2）稳态过程的反应速度——等于控制步骤的反应速率，取决于控制 过程的活化能。 ■整个电极过程的速率受“最慢步骤”——活化能最大步骤的控制。 例：原来在自然对流条件下由液相中扩散过程控制的电极过程，当采 用强烈的搅拌而大大提高传质速度时，电子转移步骤就可能变成最慢 步骤
4、准平衡态一 近似处理方法 准平衡态：当电极过程以一定的净速度反应时（受最慢步控制），可以 认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，即近似处于平衡状态。 ■电极反应：O+neR ■当电极过程稳态进行时，整个电极过程的净反应速度等于控制步骤的 净反应速度，则有： j净=j-j逆 （1) 式中： 为电极过程控制步骤的绝对反应速度； 净 为整个过程的净反应速度（总反应速度）； j逆 为控制步骤的逆向反应绝对速度。 并且：J净<j 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 4、准平衡态——近似处理方法 准平衡态：当电极过程以一定的净速度反应时（受最慢步控制），可以 认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，即近似处于平衡状态。 ■电极反应： O + ne → R ■当电极过程稳态进行时，整个电极过程的净反应速度等于控制步骤的 净反应速度，则有： * * j 净 = j − j 逆 （1） 为电极过程控制步骤的绝对反应速度； 为整个过程的净反应速度（总反应速度）； 为控制步骤的逆向反应绝对速度。 式中： j 净 * j 逆 * j 并且： * j 净 j