第九章可逆电池的电动势及其应用 【复习题】 【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原 反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？ 【答】可逆电极主要有三类： A第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。 如锌电极 Zn2(ar)川Zns) Zm*(a)+2e→Zs) 、1 RT 02=02五2 a 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和 卤素电极)和汞齐电极等。 B.第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极 难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶 盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极 CF(a AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl(a) RInder F 难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含 有H或OH离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极 Hg(s)-HgO(s)川H或OH(a) HgO(s)+H,O+2e=Hg(s)+20H-(a) RTIna C第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子 的不同氧化态溶液中构成的电极。例如 Fe"(a),Fe(ar)Pt(s) Fe3+(a)+e→Fe2+(a2) RT In pe=0ee-Flnag 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作 为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。 【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势
第九章 可逆电池的电动势及其应用 【复习题】 【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原 反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？ 【答】可逆电极主要有三类： A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。 如锌电极 2 2 ( ) | ( ) Zn Zn a Zn s + + 2 2 ( ) 2 ( ) Zn Zn a e Zn s + + − + → 2 2 2 , , 1 ln 2 Zn Zn Zn Zn Zn RT F a + + + = − 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和 卤素电极）和汞齐电极等。 B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极 难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶 盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极 ( ) | ( ) | ( ) Cl Cl a AgCl s Ag s − − ( ) ( ) ( ) Cl AgCl s e Ag s Cl a − − − + = + ln Cl RT a F = − − 难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含 有 H+或 OH-离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极 Hg s HgO s H OH ( ) ( ) | + − − 或 （a） 2 HgO s H O e Hg s OH a ( ) 2 ( ) 2 ( ) − − + + = + ln RT a F = − C.第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子 的不同氧化态溶液中构成的电极。例如 3 2 3 2 ( ), ( ) | ( ) Fe Fe Fe a Fe a Pt s + + + + 3 2 1 2 Fe a e Fe a ( ) ( ) + − + + → 3 2 3 2 1 , , 2 ln Fe Fe Fe Fe RT a F a + + + + = − 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作 为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。 【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势
是否相同？为何在测电动势时要用对消法？ 【答】(1)电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数 和。 (2)用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与 电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电 池不再可逆，另外电池本身有内阻。 (3)使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行，各物质的活度 保持不变，使外阻很大而内阻可以忽略不计，这时UE。 【3】为什么Weston标准电池的负极采用含Cd的质量分数约为0.04~0.12 的Cd-Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值？试用Cd-Hg的二元相图说明， 标准电池的电动势会随温度而变化吗？ 【答】在Cd-Hg的二元相图上含有12%Cd的Cd-Hg合金在共晶点附近，有 比较低的熔点。 【4】用书面表示电池时有那些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实 验能测到负的电动势吗？ 【答】(1)用书面表示电池时通用符号有：用单垂线”表示不同的相界面： 用双垂线表示盐桥。 (2)因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势，所以还原性大 于氢气时，电极电势就小于0，还原性小于氢气时，电极电势就大于0。实验测 得的电动势均为正值，当电动势为负值时，实际电池的正负极应该对换。 【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的 电势能否测量？如何用Nernst公式计算电极的还原电势？ 【答】(1)电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是 电极与标准氢电极之间的电势差。 (2)单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测 得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极 电势。 (3)用Nernst公式计算电极电势 p=p9RC1n还原态 F“氧化态 【6】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,则各电极的还原电极电势将
是否相同？为何在测电动势时要用对消法？ 【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数 和。 （2）用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与 电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电 池不再可逆，另外电池本身有内阻。 （3）使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行，各物质的活度 保持不变，使外阻很大而内阻可以忽略不计，这时 U≈E。 【3】为什么 Weston 标准电池的负极采用含 Cd 的质量分数约为 0.04～0.12 的 Cd-Hg 齐时，标准电池都有稳定的电动势值？试用 Cd-Hg 的二元相图说明， 标准电池的电动势会随温度而变化吗？ 【答】在 Cd-Hg 的二元相图上含有 12%Cd 的 Cd-Hg 合金在共晶点附近，有 比较低的熔点。 【4】用书面表示电池时有那些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实 验能测到负的电动势吗？ 【答】（1）用书面表示电池时通用符号有：用单垂线“|”表示不同的相界面； 用双垂线“||”表示盐桥。 （2）因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势，所以还原性大 于氢气时，电极电势就小于 0，还原性小于氢气时，电极电势就大于 0。实验测 得的电动势均为正值，当电动势为负值时，实际电池的正负极应该对换。 【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的 电势能否测量？如何用 Nernst 公式计算电极的还原电势？ 【答】（1）电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是 电极与标准氢电极之间的电势差。 （2）单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测 得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极 电势。 （3）用 Nernst 公式计算电极电势 ln RT zF = − 还原态 氧化态 【6】如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，则各电极的还原电极电势将
如何变化？电池的电动势将如何变化？ 【答】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,各电极的还原电极电势将 的值都增加1V,电池的电动势的值不变。 【7】在公式△，G=-EF中，△，G是否表示该电池各物都处于标准态时， 电池反应的Gibbs自由能变化值？ 【答】在公式△G=-EF中，△G表示该电池各物都处于标准态时，电 池反应的Gibbs自由能变化值。 【8】有哪些求算标准电动势E°的方法？在公式E°=工nK中，E°是香否 zF 是电池反应达平衡时的电动势？K°是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常 数？ 【答】(1)求算标准电动势E的方法有 AE°=nK”法 B.E=p-p法 C.E9=-4G2 法 F (2)在公式E°=RTnK°中，E°不是电池反应达平衡时的电动势，是该 电池各物都处于标准态时，电池的电动势。 (3)K不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度 下的平衡常数。 【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些 数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数 据及计算公式。 (1)H,OI)的标准摩尔生成Gibbs自由能△，G(H,O,); (2)H,OI)的离子积常数K; (3)HgSO,(s)的溶度积常数K: (4)反应Ag()+2g,C()→AgC()+Hg0的标准摩尔反应格变△，H: (5)稀的HC1水溶液中，HCI的平均活度因子Y;
如何变化？电池的电动势将如何变化？ 【答】如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，各电极的还原电极电势将 的值都增加 1V，电池的电动势的值不变。 【7】在公式 r m G zE F = − 中， r m G 是否表示该电池各物都处于标准态时， 电池反应的 Gibbs 自由能变化值？ 【答】在公式 r m G zE F = − 中， r m G 表示该电池各物都处于标准态时，电 池反应的 Gibbs 自由能变化值。 【8】有哪些求算标准电动势 E 的方法？在公式 ln RT E K zF = 中， E 是否 是电池反应达平衡时的电动势？ K 是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常 数？ 【答】（1）求算标准电动势 E 的方法有 A. ln RT E K zF = 法 B. E = − + − 法 C. r m G E zF = − 法 （2） 在公式 ln RT E K zF = 中， E 不是电池反应达平衡时的电动势，是该 电池各物都处于标准态时，电池的电动势。 （3） K 不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度 下的平衡常数。 【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些 数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数 据及计算公式。 （1） 2 H O l( ) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 2 ( , ) f m G H O l ； （2） 2 H O l( ) 的离子积常数 K w ； （3） 2 4 Hg SO s( ) 的溶度积常数 K sp ； （4）反应 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l + → + 的标准摩尔反应焓变 r m H ； （5）稀的 HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子 ；
(6)Ag,O(s)的标准摩尔生成焓△，H和分解压： (7)反应Hg,Cl,(s)+H,(g）→2HC1(ag)+2Hg(I)的标准平衡常数K; (8)醋酸的解离平衡常数。 【答】联系电化学与热力学的主要公式是（△，G)m,。=-nEF；在电化学中能 用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数： (1)H,OI)的标准摩尔生成Gibbs自由能△，G(H,O,): 设计电池：P1,H2(p)川H2SO,(0.01 mol.kg)川O2(p),Pt 测定298K时的电动势E,然后根据△，G(H,O,)=△，G=-zEF计算。 (2)H,OI)的离子积常数K: 设计电池：Pt,H(p)川HCI KOH|H2(p°)川P1 圆定298K时的电动势E°，然后根据E°-hK计氧 (3)Hg2SO,(s)的溶度积常数K: 设计电池：Hg(s),Hg,SO,(s)川K,SO,(a川甘汞电极 测定298K时的电动势E，然后根据E=P甘表一P, 计算出P,k RT 然后由P临=ps+2na和表中查到的pss求出a时 最后根据 Ko=aeasor 计算。 (4)反应4g()+2g:C,(s→4gCs)+Hg0的标准摩尔反应焓变△，H: 设计电池：Ag(s),AgCI(s)川C(a川HgCl(s),Hg(I) 测定298K和303K下的电动势E1和E2, CE 根据△G=-zE,F和 E2-E得： ,T-T A-Ac+r(别 (5)稀的HCI水溶液中，HCI的平均活度因子Y±；
（6） 2 Ag O s( ) 的标准摩尔生成焓 f m H 和分解压； （7）反应 2 2 2 Hg Cl s H g HCl aq Hg l ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) + → + 的标准平衡常数 K a ； （8）醋酸的解离平衡常数。 【答】 联系电化学与热力学的主要公式是 ( ) , r T p = − G nEF ；在电化学中能 用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数； （1） 2 H O l( ) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 2 ( , ) f m G H O l ； 设计电池： 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt , ( ) | (0.01 ) | ( ), − 测定 298K 时的电动势 E，然后根据 2 ( , ) f m r m G H O l G zEF = = − 计算。 （2） 2 H O l( ) 的离子积常数 K w ； 设计电池： 2 2 Pt H p HCl KOH H p Pt , ( ) | || | ( ) | 测定 298K 时的电动势 E ，然后根据 ln w RT E K zF = 计算。 （3） 2 4 Hg SO s( ) 的溶度积常数 K sp ； 设计电池： 2 4 2 4 Hg s Hg SO s K SO a ( ), ( ) | ( ) |甘汞电极 测定 298K 时的电动势 E ，然后根据 2 2 Hg Hg , E = − 甘汞 + 计算出 2 2 Hg Hg , + 然后由 2 2 2 2 2 2 , , ln 2 Hg Hg Hg Hg Hg RT a F + + + = + 和表中查到的 2 2 Hg Hg , + 求出 2 Hg2 a + 最后根据 2 2 2 4 sp Hg SO K a a = + − 计算。 （4）反应 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l + → + 的标准摩尔反应焓变 r m H ； 设计电池： 2 2 Ag s AgCl s Cl a Hg Cl s Hg l ( ), ( ) | ( ) | ( ), ( ) − 测定 298K 和 303K 下的电动势 E1 和 E2， 根据 r m G zE F1 = − 和 2 1 p 2 1 E E E T T T − = − 得： r m r m 1 p E H G zFT T = + （5）稀的 HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子 ；
设计电池：Pt,H,(p°)川HC1(a)川AgCI(s),Ag(s) 测定298K下的电动势E, 根据E=E°-R1 ndy0r=0以a。-0.05916lg7疗m F 其中p,可通过查表或通过极稀HCI溶液的E获得，这样就可以计算出 给定浓度下的y±。 (6)Ag,O(s)的标准摩尔生成焓△，H和分解压： 设计电池：Ag(s)川Ag,O(s)川NaOH(a)川O2(Po,川Pt 测定298K和303K下的电动势E1和E2, 根据△G=-zE,F和 CE E2-E得： aT),T-T A4go=A=Ac+:(】 根据E=E+ Po: 和查表求得E 4F 计算 Po (7)反应HgCl,(s)+H2(g）→2HC(ag)+2Hg(I)的标准平衡常数K; 设计电池：P1,H2(g)川HC1(ag)川Hg,C(s),Hg() 测定E°值，根据公式E°=g1nK计算Kg。 (8)醋酸的解离平衡常数。 设计电池为：Pt,H,(p)川HAC(m),AC(m2),C(a)川AgC(s),Ag(s) RTmnar der 测定E值，根据E=E°-d,dcr=as- nF 求出a,当HAC很稀时，ar≈m 求得m,后根据解离前后的HAC、AC、H的关系可求出醋酸的解离平衡常数。 【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式△，Gm=-zEF是否成立？
设计电池： 2 Pt H p HCl a AgCl s Ag s , ( ) | ( ) | ( ), ( ) 测定 298K 下的电动势 E， 根据 2 2 , ln 0.05916lg H Cl AgCl Ag RT E E a a m zF + − = − = − 其中 AgCl Ag , 可通过查表或通过极稀 HCl 溶液的 E 获得，这样就可以计算出 给定浓度下的 。 （6） 2 Ag O s( ) 的标准摩尔生成焓 f m H 和分解压； 设计电池： 2 2 2 ( ) | ( ) | ( ) | ( ) | Ag s Ag O s NaOH a O p Pt O 测定 298K 和 303K 下的电动势 E1 和 E2， 根据 r m G zE F1 = − 和 2 1 p 2 1 E E E T T T − = − 得： 2 1 ( ) f m r m r m p E H Ag O H G zFT T = = + 根据 2 ln 4 O RT p E E F p = + 和查表求得 E 计算 O2 p （7）反应 2 2 2 Hg Cl s H g HCl aq Hg l ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) + → + 的标准平衡常数 K a ； 设计电池： 2 2 2 Pt H g HCl aq Hg Cl s Hg l , ( ) | ( ) | ( ), ( ) 测定 E 值，根据公式 ln a RT E K zF = 计算 K a 。 （8）醋酸的解离平衡常数。 设计电池为： 2 1 2 3 Pt H p HAC m AC m Cl a AgCl s Ag s , ( ) | ( ), ( ), ( ) | ( ), ( ) − − 测定 E 值，根据 , ln ln H Cl H Cl AgCl Ag RT RT E E a a a a nF F = − = − + − + − 求出 H a + ，当 HAC 很稀时， H H a m + + 求得 H m + 后根据解离前后的 HAC、AC-、H+的关系可求出醋酸的解离平衡常数。 【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式 = − r m G zEF 是否成立？
Nernst公式能否使用？其电动势应如何计算？ 【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式△Gm=-zEF仍成立。但 Nernst公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。 【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？ 【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处，不用盐桥，则由于电解质溶 液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。 用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只 有1=1时，E=O,而1与t完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完 全除液接电势只能使E接近零。 【12】根据公式△，Hm--EF+zFT ,如果 OE 为负值，则表示化 学反应的等压热效应一部分转变成电功(-EF),而余下部分仍以热的形式放 出[因为FT =TAS=Q®<O]。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应 的△H比按电池反应进行的焓变值大（指绝对值），这种说法对不对？为什么？ 【答】不对，H是状态函数，△Hm的值只和反应的始终状态有关，而和反 应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时，△，Hm 的值是相同的。 习题 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 (1)Pt|H2(pH,)川HCI(aIC2(Pc,)川Pt; (2)P1|H2(PH,)川H*(a4)lAg*(a)川Ag(s); (3)Ag(s)川Agl(s)川I(a-)川lCT(ar)川AgCI(s)川Ag(s): (4)Pb(s)|PbSO,(s)-(as)Cu(a)Cu(s): (5)Pt|H2(p4,)川NaOH(ad)川HgOs)lHg(): (6)Pt|H2(Pa,)川H*(ag)川SbO,(s)川Sbs);
Nernst 公式能否使用？其电动势应如何计算？ 【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式 = − r m G zEF 仍成立。但 Nernst 公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。 【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？ 【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处，不用盐桥，则由于电解质溶 液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。 用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只 有 t t + − = 时，Ej=0，而 t + 与 t − 完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完 全除液接电势只能使 Ej 接近零。 【12】根据公式 r m p E H zEF zFT T = − + ，如果 p E T 为负值，则表示化 学反应的等压热效应一部分转变成电功（ −zEF ），而余下部分仍以热的形式放 出[因为 R p E zFT T S Q T = = <0]。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应 的 r m H 比按电池反应进行的焓变值大（指绝对值），这种说法对不对？为什么？ 【答】 不对，H 是状态函数， r m H 的值只和反应的始终状态有关，而和反 应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时， r m H 的值是相同的。 习 题 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 （1） 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p HCl a Cl p Pt H Cl ; （2） 2 2 | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) H H Ag Pt H p H a Ag a Ag s + + + + ; （3） ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s − − − − ; （4） 2 2 4 2 2 4 4 ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s − + − + ; （5） 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) Pt H p NaOH a HgO s Hg l H ; （6） 2 2 2 3 | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) Pt H p H aq Sb O s Sb s H + ;
(7)Pt|Fe"(a )Fe(dz)Il Ag"(a)Ag(s); (8)Na(Hg)(am)INa(a)I‖lOH(aor)川HgO(slHg(0. 【解】 (1)负极：H(Pu,)-2e→2H*(am) 正极：Cl2(pa,)+2e→2CI(a) 电池反应：H2(p4,)+Cl(Pc)=2HC1(a) (2)负极：H2(P,)-2e→2H*(a) 正极：2Ag*(a)+2e→2Ag() 电池反应：H2(PH,)+2Ag(a)=2Ag(S)+2H*(ar) (3)负极：Ag(s)+I(a)-e→Agl(s) 正极：AgI(s)+e→Ag(s)+CT(ar) 电池反应：AgCI(s)+I(a)=Ag(s)+CI(a) (4)负极：Pbs)+SO(ao)-2e→PbS0,(s) 正极：C2(ao)+2e→Cu(s) 电池反应：Pb(s)+C2(a)+SO(a)=PbsS0O,(s)+Cu(s) (5)负极：H2(P,)+2OH(aor)-2e→2HO0 正极：HgOs)+H,O0+2e→2OH(aor)+Hg(0 电池反应：H2(P4,)+HgO(s)=Hg0+H,O) (6)负极：3H2(P,)-6e→6H*(ag) 正极：Sb,O,(s)+6H+(ag)+6e→2Sb(s)+3H,O(I) 电池反应：3H2(P,)+Sb,O,(s)=2Sbs)+3H,O() (7)负极：Fe2+(a,)-e→Fe#(a) 正极：Ag(a)+e→Ag(s)
（7） 3 2 1 2 | ( ), ( ) || ( ) | ( ) Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s + + + + ; （8） ( )( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) am Na OH Na Hg a Na a OH a HgO s Hg l + − + − . 【解】 （1）负极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) H H H p e H a + − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) Cl Cl Cl p e Cl a − − − + → 电池反应： 2 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) H p Cl p HCl a H Cl + = （2）负极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) H H H p e H a + − + − → 正极： 2 ( ) 2 2 ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + → 电池反应： 2 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) H Ag H H p Ag a Ag s H a + + + + + = + （3）负极： ( ) ( ) ( ) I Ag s I a e AgI s − − − + − → 正极： ( ) ( ) ( ) Cl AgI s e Ag s Cl a − − − + → + 电池反应： ( ) ( ) ( ) ( ) I Cl AgCl s I a AgI s Cl a − − − − + = + （4）负极： 2 4 2 4 4 ( ) ( ) 2 ( ) SO Pb s SO a e PbSO s − − − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cu Cu a e Cu s + + − + → 电池反应： 2 2 4 2 2 4 4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Cu SO Pb s Cu a SO a PbSO s Cu s + − + − + + = + （5）负极： 2 2 2 ( ) 2 ( ) 2 2 ( ) H OH H p OH a e H O l − − − + − → 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) OH HgO s H O l e OH a Hg l − − − + + → + 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) H p HgO s Hg l H O l H + = + （6）负极： 2 2 3 ( ) 6 6 ( ) H p e H aq H − + − → 正极： 2 3 2 Sb O s H aq e Sb s H O l ( ) 6 ( ) 6 2 ( ) 3 ( ) + − + + → + 电池反应： 2 2 2 3 2 3 ( ) ( ) 2 ( ) 3 ( ) H p Sb O s Sb s H O l H + = + （7）负极： 2 3 2 1 Fe a e Fe a ( ) ( ) + − + − → 正极： ( ) ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + →
电池反应：Fe2(a)+Ag(as)=Fe(a)+Ag(s) (8)负极：2Na(Hg(am)）-2e→2Na(ag)+2lg( 正极：HgOs)+H,O0+2e→2OH(aor)+Hg0 电池反应：2Na(Hg(am)+gO(s)+H,O0=2Na(aa)+2OH(ar)+3g(0 【2】试将下述化学反应设计成电池 (1)AgCl(s)=Ag"(ag)+C(dcr) (2)AgCl(s)+(a)=Agl(s)+CF(acr) (3)H2(P4,)+HgO(s)=Hg(0+HO0 (4)Fe2(dp)+Ag'(a)=Fe"(dr)+Ag(s) (5)2H2(P4,)+O,(Po,)=2H,O0 (6)C2(P,)+2(a-)=12(s)+2CT(a) (7)HO(l)=H(a)+OH-(dour) (8)Mg(s)+2O,(g)+H,O0=Mg(OH)2() (9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(1)+PbO(s) (10)Sn2"(as)+TI(a)=Sn"(as)+TI(a) 【解】(1)Ag(s)川Ag(a)I‖lCI(ar川AgC(s)+Ag(s) (2)Ag(s)+Agl(s)(a)ICr(a)AgCl(s)+Ag(s) (3)Pt,H2(P,)川H*(ag)川gO(s),g()或 Pt,H2(P)OH-(aq)HgO(s),Hg(1) (4)PtFe+(ae),Fe2+(ape)‖Ag(a)川Ag(s) (5)Pt|H2(Pa)川H*(agq)川O2(Po,)IPt或Pt|H2(P,)IOH(aq)川O(Po,)IPt (6)Pt,l2(s)1I厂(ap)川CI(ar)IC,(Pa,),Pt
电池反应： 2 3 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) Ag Fe a Ag a Fe a Ag s + + + + + = + （8）负极： 2 ( )( ) 2 2 ( ) 2 ( ) am Na Na Hg a e Na a Hg l + − + − → + 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) OH HgO s H O l e OH a Hg l − − − + + → + 电池反应： 2 2 ( )( ) ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 3 ( ) am Na OH Na Hg a HgO s H O l Na a OH a Hg l + − + − + + = + + 【2】试将下述化学反应设计成电池 （1） ( ) ( ) ( ) Ag Cl AgCl s Ag a Cl a + − + − = + （2） ( ) ( ) ( ) ( ) I Cl AgCl s I a AgI s Cl a − − − − + = + （3） 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) H p HgO s Hg l H O l H + = + （4） 2 3 2 3 ( ) ( ) ( ) ( ) Fe Ag Fe Fe a Ag a Fe a Ag s + + + + + + + = + （5） 2 2 2 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) H p O p H O l H O + = （6） 2 2 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) Cl I Cl Cl p I a I s Cl a − − − − + = + （7） 2 ( ) ( ) ( ) H OH H O l H a OH a + − + − = + （8） 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Mg s O g H O l Mg OH s + + = （9） Pb s HgO s Hg l PbO s ( ) ( ) ( ) ( ) + = + （10） 2 3 4 2 3 4 ( ) ( ) ( ) ( ) Sn TI Sn TI Sn a TI a Sn a TI a + + + + + + + + + = + 【解】 （1） ( ) | ( ) || ( ) | ( ) ( ) Ag Cl Ag s Ag a Cl a AgCl s Ag s + − + − + （2） ( ) ( ) | ( ) || ( ) | ( ) ( ) I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s − − − − + + （3） 2 2 , ( ) | ( ) | ( ), ( ) Pt H p H aq HgO s Hg l H + 或 2 2 , ( ) | ( ) | ( ), ( ) Pt H p OH aq HgO s Hg l H − （4） 3 2 3 2 | ( ), ( ) || ( ) | ( ) Fe Fe Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s + + + + + + （5） 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p H aq O p Pt H O + 或 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p OH aq O p Pt H O − （6） 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), Cl I Cl Pt I s I a Cl a Cl p Pt − − − −
(7)Pt,H2(PH,川H*(ar)I‖OH(aor)川H(Pa,P1 或 Pi,O(Po )H(a OH-(d)O(Po )Pt (8)Mg(s),Mg(OH)2(s)OH-(d(Po),Pt (9)Pb(s),PbO(s)OH-(dHgO(s),Hg(1) (10)Pil Sn"(as).Sn"(as)TI(a).TI(a)IPi 【3】从饱和Weston电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K,当电 池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的△，Gm，△，Hm和△，Sm。己知该 关系式为 E/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-(T/K-293.15)2 【解】△Gn=-zEF =-2×[1.01845-4.05×10-5(298.15-293.15)-9.5×107(298.15-293.15)2] ×96500 =-196.5kJ-mol-1 △，Snm=zF B aT) =2×96500×[-4.05×105-2×9.5×107(298.15-293.15)] =-9.65J-K-1.mol-1 △Hm=△，Gm+TASm =-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38kJmo1 【4】298K时，下述电池的电动势为1.228V: Pt|H2(p)川H2SO,(0.01 mol.kg)川O2(p)川P1 己知H20(1)的标准摩尔生成焓为△，Hn(H2O,)=-285.83 kJ.mol尸。试求 (1)该电池的温度系数： (2)该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。 【解】(1)在298K时，该电池的电极反应和电池反应为：
（7） 2 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), H H H OH Pt H p H a OH a H p Pt + − + − 或 2 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), O O H OH Pt O p H a OH a O p Pt + − + − （8） 2 2 2 ( ), ( ) ( ) | ( ) | ( ), Mg s Mg OH s OH a O p Pt OH− O − （9） ( ), ( ) | ( ) | ( ), ( ) OH Pb s PbO s OH a HgO s Hg l − − （10） 2 4 3 2 4 3 | ( ), ( ) || ( ), ( ) | Sn Sn TI TI Pt Sn a Sn a TI a TI a Pt + + + + + + + + 【3】从饱和 Weston 电池的电动势与温度的关系式，试求在 298.15K，当电 池可逆地产生 2mol 电子的电荷量时，电池反应的 r m G ， r m H 和 r m S 。已知该 关系式为 5 7 2 E V T K T K / 1.01845 4.05 10 ( / 293.15) 9.5 10 ( / 293.15) − − = − − − − 【解】 = − r m G zEF =-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2 ] ×96500 =-196.5kJ·mol-1 r m P E S zF T = =2×96500×[-4.05×10-5 -2×9.5×10-7（298.15-293.15）] =-9.65J·K-1·mol-1 = + r m r m r m H G T S =-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38 kJ·mol-1 【4】298K 时，下述电池的电动势为 1.228V： 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt | ( ) | (0.01 ) | ( ) | − 已知 H2O（l）的标准摩尔生成焓为 1 2 ( , ) 285.83 f m H H O l kJ mol− = − 。试求 （1）该电池的温度系数； （2）该电池在 273K 时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。 【解】（1）在 298K 时，该电池的电极反应和电池反应为：
负极：H,(p)-2e→2H*(am) 正极：0，(p)+2H+2e>H,00 电池反应：O,(p)+H,(p)→H,0 所以△，Hnm=△Hn(H2O,)=-285.83 kJ.mol-1 又因为 △，Hm=AGnm+TA,Sm=-EF+TF E+4H2 1.228+-285.83×10 得： 2×96500 入 298 =-8.49×104V/K 2)r告-}4. 2×96500 E21.228 273-298 =-285.83×103× 得： E(273K)=1.249V 【5】电池Zn(s)川ZnCl,(0.05 mol.kg)川AgCI(s)川Ag(s)的电动势与温度的关 系为E/V=1.015-4.92×10(T/K-298)试计算在298K当电池有2mol电子的电 荷量输出时，电池反应的△，Gnm,△，Hm,△，Sn和此过程的可逆热效应QR 【解】△Gm=-zEF =-2×1.015×96500=-195.90kJmo △，Sm=zf =2×96500×(-4.92×104) =-94.96JK-1.mo1 △Hnm=△Gm+TA,Sm =-195.90×103+298×(-94.96)=-2.242×105Jmo =-224.2 kJ-mol!
负极： 2 ( ) 2 2 ( ) H H p e H a + − + − → 正极： 2 2 1 ( ) 2 2 ( ) 2 O p H e H O l + − + + → 电池反应： 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 O p H p H O l + → 所以 1 2 ( , ) 285.83 r m f m H H H O l kJ mol− = = − 又因为 r m r m r m p E H G T S zEF zTF T = + = − + 得： 3 285.83 10 1.228 2 96500 298 r m p H E E zF T T − + + = = =-8.49×10-4V/K （2） 2 1 2 1 1 2 1 1 r m E E zF H T T T T − = − 2 1.228 1 1 3 2 96500 285.83 10 273 298 298 273 E − = − − 得： E（273K）=1.249V 【5】 电池 1 2 Zn s ZnCl mol kg AgCl s Ag s ( ) | (0.05 ) | ( ) | ( ) − 的电动势与温度的关 系为 4 E V T K / 1.015 4.92 10 ( / 298) − = − − 试计算在 298K 当电池有 2mol电子的电 荷量输出时，电池反应的 r m G ， r m H ， r m S 和此过程的可逆热效应 QR. 【解】 = − r m G zEF =-2×1.015×96500=-195.90kJ·mol-1 r m P E S zF T = =2×96500×（-4.92×10-4） =-94.96J·K-1·mol-1 = + r m r m r m H G T S =-195.90×103+298×（-94.96）=-2.242×105 J·mol-1 =-224.2 kJ·mol-1
