⑨返安大字： 物理化学电子数案 第七章统计热力学基础 物理化学教研室
1 物理化学电子教案 第七章 统计热力学基础 物理化学教研室
第七章统计热力学基础 一、 教学方案 1、 了解统计热力学的基本假定。 、 了解最概然分布，掌握Boltzmznn统计方法。 教学目的和 3、了解配分函数的定义及其物理意义，掌握配分函数与热力学函数的关系。 要求 4、了解各种配分函数的计算方法，学会用配分函数计算简单分子的热力学函 数，掌握理想气体简单分子平动能熵的计算。 5、 了解分子配分函数的分离和全配分函数的组成。 1 Boltzmznn统计方法。 教学重点 2、 配分函数及其与热力学函数的关。 1、 Boltzmznn统计。 教学难点 2、各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献。 3、用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数。 教学方法和 手段 1、讲述为主，课堂讨论为辅。2、辅导答疑和小测验。 §7-1概论 (1学时) 1、统计热力学的研究方法、目的和内容 2、统计系统的分类 3、统计热力学基本假定 §7-2 Boltzmznn统计(3学时) 1、定位体系的最概然分布 2、a、B值的推导 3、非定位体系的最概然分布 4、Boltzmznn公式的其他形式 5、摘取最大法及其原理 教学内容及 §7-4配分函数(2学时) 课时分配 1、配分函数定义 2、配分函数与热力函数的关系 3、配分函数的分离 §7-5各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献(2学时) 1、原子核配分函数 2、电子配分函数 3、平动配分函数 4、单原子理想气体的热力学函数 5、转动配分函数 6、振动配分函数 7、分子的全配分函数 §7-8用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数(2学时) 2
2 一、 教学方案 教学目的和 要求 1、了解统计热力学的基本假定。 2、了解最概然分布，掌握 Boltzmznn 统计方法。 3、了解配分函数的定义及其物理意义，掌握配分函数与热力学函数的关系。 4、了解各种配分函数的计算方法，学会用配分函数计算简单分子的热力学函 数，掌握理想气体简单分子平动能熵的计算。 5、了解分子配分函数的分离和全配分函数的组成。 教学重点 1、 Boltzmznn 统计方法。 2、 配分函数及其与热力学函数的关。 教学难点 1、Boltzmznn 统计。 2、各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献。 3、用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数。 教学方法和 手段 1、讲述为主，课堂讨论为辅。2、辅导答疑和小测验。 教学内容及 课时分配 §7-1 概论 （1 学时） 1、统计热力学的研究方法、目的和内容 2、统计系统的分类 3、统计热力学基本假定 §7-2 Boltzmznn 统计 (3 学时) 1、定位体系的最概然分布 2、α、β 值的推导 3、非定位体系的最概然分布 4、Boltzmznn 公式的其他形式 5、摘取最大法及其原理 §7-4 配分函数(2 学时) 1、配分函数定义 2、 配分函数与热力函数的关系 3、配分函数的分离 §7-5 各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献（2 学时） 1、 原子核配分函数 2、 电子配分函数 3、 平动配分函数 4、 单原子理想气体的热力学函数 5、 转动配分函数 6、 振动配分函数 7、分子的全配分函数 §7-8 用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数（2 学时）
1、配分函数计算反应吉布斯自由能 2、配分函数计算反应平衡常数 第七章 统计热力学基础 【基本概念基本知识】 1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统 2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布 3、系统的微观状态 4、粒子的配分函数 5、转动特征温度，振动特征温度 6、焓函数、吉布斯自由能函数 7、统计熵、量热熵 【基本定律与基本理论】 1、等几率假设 2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义） 3、Maxwall速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值 4、粒子配分函数与热力学函数的关系 5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响 6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式 7、波滋曼公式：S=kn2 8、热力学定律的统计解释 【基本计算与基本方法】 1、独立可别与不可别粒子系统2的计算 2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布 3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数 4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献 5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数 第一讲：统计热力学概论Boltzmann统计 一、统计热力学概论 （一)、统计热力学的基本任务 1、统计热力学的基本任务 回顾： A、经典热力学的任务：a)解决某一过程的能量衡算：b)过程的方向判断据： 基础：热力学三定律： 优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠： 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律 B、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏 观性质的本质。 3
3 1、 配分函数计算反应吉布斯自由能 2、 配分函数计算反应平衡常数 第七章 统计热力学基础 【基本概念·基本知识】 1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统 2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布 3、系统的微观状态 4、粒子的配分函数 5、转动特征温度，振动特征温度 6、焓函数、吉布斯自由能函数 7、统计熵、量热熵 【基本定律与基本理论】 1、等几率假设 2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义） 3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值 4、粒子配分函数与热力学函数的关系 5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响 6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式 7、波兹曼公式： S k = ln 8、热力学定律的统计解释 【基本计算与基本方法】 1、独立可别与不可别粒子系统 的计算 2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布 3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数 4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献 5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数 第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计 一、统计热力学概论 （一）、统计热力学的基本任务 1、统计热力学的基本任务 回 顾： A、 经典热力学的任务：a）解决某一过程的能量衡算；b）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律； 优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律 B、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏 观性质的本质
徽观性质 x分二（位置) Px Py p:(动量) GU1、8 宏观性质 T U、H、S、A等 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定 律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数， 如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出 物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 (二)、统计热力学的研究对象 统计热力学的研究对象（和经典热力学相同）：由大量粒子组成，且处于热力学平衡态 的系统：粒子：分子，原子，种子，光子等微观粒子，按照粒子的结构不同可分为不同的类 型。 (1)独立粒子系统和非独立粒子系统 据统计单位之间有无相互作用，可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统。 独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格 讲应称为近独立粒子系统，这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： U=∑Ne 独立粒子系统是本章主要的研究对象 非独立粒子系统：非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽 略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： U=>N+U(x) 非理想气体就是非独立粒子系统。 没有相互作用力→独立粒子体系o近独立粒子体系 (N,=∑NU,=∑c) 粒子间的相互作用力 有相互作用力→相依粒子体系，如非理想气体 (U=∑G+f(xyZx2:y222》 (2)定位系统和非定位系统 分类依据：根据粒子是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统。 定位系统：定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中， 粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的 微观态数是很大的。 非定位系统：又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混 乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况 下要比定位系统少得多。 可分辨→可别粒子系统or定位粒子系统 同类粒子是否可分辨 不可分辨，等同粒子系统or非定位粒子系统 （三)统计热力学的研究方法 1、经典热力学方法：宏观方法，始终态
4 微观性质 i i i x y z 、 、 （位置） x y z p p p 、 、 （动量） i i 、U I 、 、 宏观性质 T P U、H、S、A 等 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定 律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数， 如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出 物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 （二）、统计热力学的研究对象 统计热力学的研究对象（和经典热力学相同）：由大量粒子组成，且处于热力学平衡态 的系统；粒子：分子，原子，种子，光子等微观粒子，按照粒子的结构不同可分为不同的类 型。 （1）独立粒子系统和非独立粒子系统 据统计单位之间有无相互作用，可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统。 独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格 讲应称为近独立粒子系统，这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： i i i U N = 独立粒子系统是本章主要的研究对象 非独立粒子系统：非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽 略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： i i N N N 1 1 1 1 ( , , , , , , ) i U N U x y z x y z = + 非理想气体就是非独立粒子系统。 ( ) i i i i i i i 1 1 1 2 2 2 i or f x y z x y z N U ⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯⎯→ + 没有相互作用力 有相互作用力 独立粒子体系 近独立粒子体系 （N＝ U＝ ） 粒子间的相互作用力 相依粒子体系，如非理想气体 （ ＝ ， ， ； ， ， ，） （2）定位系统和非定位系统 分类依据：根据粒子是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统。 定位系统：定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中， 粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的 微观态数是很大的。 非定位系统：又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混 乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况 下要比定位系统少得多。 or or ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ 可分辨 不可分辨 可别粒子系统 定位粒子系统 同类粒子是否可分辨 等同粒子系统 非定位粒子系统 （三）统计热力学的研究方法 1、经典热力学方法： 宏观方法，始终态
2、统计热力学：微观法对粒子的微观量求平均值，从而得出其宏观性质。经过统计平均推 求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方 法。 3、统计热力学与经典热力学的关系 相互补充，相辅相成 结构简单的系统：如低压气体原子晶体统计热力学与试验结果吻合，更准确 结构复杂的系统：要用近似模型”，不及经典热力学准确，且经常用到热力学基本关系式。 二、统计热力学的基础知识简介 (一)系统的微观状态及其描述 宏观状态：热力学状态：由宏观参量T、P、V等量描述： 体系的状态 微观状态：对体系每一个粒子的运动状态都予以准确的描述。 按照量子力学：用粒子运动波函数（本征函数）以及对应的能量来描述一个粒子的状态（量 子态)，N个粒子各自在一定的量子态上，来揭示系统的微观转态，不同的排列方式就是不 同的微观转态。 (二)系统微观状态的等概率假设 (1)、概率和热力学概率 概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小 热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用Ω表示。 S=kIn (2)、等概率假设：对于U,V和N确定的某一宏观系统孤立系统)，任何一个可能出 现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理（不能严格证明，但假 设推出的结果均正确)。 例如，某宏观系统的总微态数为Ω，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即： 1 B=B=…0 (三)排列组合公式 (1)全排列：a、b、c、d四个人排队方式P=4! N! (2)选排列：N个可分辨粒子，只取r个排列PN= (N-r)为 (3)组合：N个可别粒子中取出r个C=-(N-)月 N! 二、定位系统的统计规律 -Boltzmann统计 目前，统计方法主要有三种： (1)Boltzmann统计 即Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。 (2)量子统计 1900年Planck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在 这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进， 形成了目前的Boltzmann统计
5 2、统计热力学：微观法 对粒子的微观量求平均值，从而得出其宏观性质。经过统计平均推 求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方 法。 3、统计热力学与经典热力学的关系 相互补充，相辅相成 结构简单的系统：如低压气体 原子晶体 统计热力学与试验结果吻合，更准确 结构复杂的系统：要用“近似模型”，不及经典热力学准确，且经常用到热力学基本关系式。 二、统计热力学的基础知识简介 （一）系统的微观状态及其描述 宏观状态：热力学状态；由宏观参量T、P、V等量描述； 体系的状态 微观状态：对体系每一个粒子的运动状态都予以准确的描述。 按照量子力学：用粒子运动波函数（本征函数）以及对应的能量来描述一个粒子的状态（量 子态），N 个粒子各自在一定的量子态上，来揭示系统的微观转态，不同的排列方式就是不 同的微观转态。 （二）系统微观状态的等概率假设 （1）、概率和热力学概率 概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小 热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用 表示。 S k = ln （2）、等概率假设：对于 U, V 和 N 确定的某一宏观系统(孤立系统)，任何一个可能出 现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理（不能严格证明，但假 设推出的结果均正确）。 例如，某宏观系统的总微态数为 ，则每一种微观状态 P 出现的数学概率都相等，即： 1 2 1 P P = = .... （三）排列组合公式 （1）全排列：a、b、c、d 四个人排队方式 4 P = 4！ （2）选排列：N 个可分辨粒子，只取 r 个排列 ( ) r N N P N r = − ！ ！ （3）组合：N 个可别粒子中取出 r 个 ( ) r N N C r N r = − ！ ！ ！ 二、定位系统的统计规律――――Boltzmann 统计 目前，统计方法主要有三种： （1）Boltzmann 统计 即 Maxwell-Boltzmann 统计，通常称为 Boltzmann 统计。 （2）量子统计 1900 年 Planck 提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在 这时期中，Boltzmann 有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进， 形成了目前的 Boltzmann 统计
(3)Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改 进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。但这两种统 计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。 (一)定位系统的能量分布和微观状态函数 1、系统的能量分布 【例愿1】设有三个独立直线谐振子U8=加，求各能级上的粒子分布方式。 17 解析：限制条件：N=∑N,U=∑6： hm,(n=1,2,3.) 分布类型 A B C ≤=加 a b c 2 -加 a b c 2 622 abc b c a 1 bc ac ab c a b 微态数(t) C3=3 CC2=3 CCC=6 可以看出，所谓的某一种能量分布方式，指N、U一定时，系统中每个能级上各有多少个粒 子：某一能级上的微观状态数指宏观上实现某种能量分布可能具有的所有分布方式。 【例题2】设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置 11 上振动，系统的能量为。v。试求系统的全部可能的微观状态数。 ) 【解析】谐振子的能量ε n+2h,n=l2,3。设：粒子的总数为N,总能量为E, 则粒子在各能级上的分布满足：∑N,=N,】 ∑6，=6 则满足上述两个条件的三个单维谐振子按照下列四种能量分配方式分配至各能级： 7 能级能量 微态数(t) 方式1 1 3 方式2 6 方式3 2 方式4 2 3 2=∑4，=15 能级上的微粒数 N N N2 N3 N 6
6 （3）Bose-Einstein 统计和 Fermi-Dirac 统计 1924 年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改 进，从而形成了 Bose-Einstein 统计和 Fermi-Dirac 统计，分别适用于不同系统。但这两种统 计在一定条件下通过适当的近似，可与 Boltzmann 统计得到相同结果。 （一） 定位系统的能量分布和微观状态函数 1、 系统的能量分布 【例题 1】设 有三个独立直线谐振子 9 2 U hr 总 = ，求各能级上的粒子分布方式。 解析：限制条件： i i i i i i N N U ＝ ＝ ； 能级能量： ( ) 1 1 1 2 3... 2 2 n n hr n = + = ， ，， 分布类型 A B C 3 7 2 = hr a b c 2 5 2 = hr a b c 1 3 2 = hr abc b c a 0 1 2 = hr bc ac ab c a b 微态数（ti） 1 3 C = 3 1 2 3 2 C C = 3 1 1 1 3 2 1 C C C = 6 可以看出，所谓的某一种能量分布方式，指 N、U 一定时，系统中每个能级上各有多少个粒 子；某一能级上的微观状态数指宏观上实现某种能量分布可能具有的所有分布方式。 【例题 2】设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置 上振动，系统的能量为 11 2 h 。试求系统的全部可能的微观状态数。 【解析】谐振子的能量 1 1 2 3 2 n h n = + = ， ，， 。设：粒子的总数为 N ，总能量为 ， 则粒子在各能级上的分布满足： i i N N= , i i = 则满足上述两个条件的三个单维谐振子按照下列四种能量分配方式分配至各能级： 能级能量 1 2 h 3 2 h 5 2 h 7 2 h 9 2 h 11 2 h 微态数 (t i) 方式 1 1 2 3 方式 2 1 1 1 6 方式 3 2 1 3 方式 4 2 1 3 能级上的微粒数 N0 N1 N2 N3 N4 N5 15 i i = = t
(1)方式1：N。=1,N2=2,微态数4 31 12! =3 (2)方式2：N。=1,N,=1,N,=1,微态数4=3引 =6 1l1！ 3 (3)方式3：N。=2,N4=1,微态数12= =3 2.1！ 3 (4)方式2：N。2,N,=1,微态数6=2=3 所以，满足条件的系统的微观状态数微：2=∑1，=15 2、系统中某一能量分布类型的微观状态数(t) 简并度：能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱 上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级 可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号g,表示。简并度亦称为退化度或统计权 重。 h2 例如，气体分子平动能的公式为：6= 8m2sr++) 当6= 6h2 8mr2万时，君+片+n=6 n y n. 1 1 2 2 1 1 1 2 系统具有三种可能的状态，是简并的：8，=3 （1)非简并能级上分布的徹态数 非简并能级：每一个能级只有一个量子状态相对应。 =C=3 tg=CC2=3 一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观系统(U,V,N为定值)，在量子化的能级上 可以有多种不同的分配方式。 设其分配方式为： 能级： 6,62,63,，6 一种分布方式：N,N2,N,,N 另一种分布方式： Np N2,Na,..,N ……………… >
7 （1）方式 1： N0 =1， N2 ＝2，微态数 1 3 3 1 2 t = = ！ ！！ （2）方式 2： N0 =1， 1 N =1， 3 N =1 ，微态数 1 3 6 111 t = = ！ ！！！ （3）方式 3： N0 ＝2， N4 ＝1，微态数 2 3 3 2 1 t = = ！ ！！ （4）方式 2： N0 =2， 2 N =1 ，微态数 3 3 3 2 1 t = = ！ ！！ 所以，满足条件的系统的微观状态数微： 15 i i = = t 2、 系统中某一能量分布类型的微观状态数（t） 简并度：能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱 上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级 可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 i g 表示。简并度亦称为退化度或统计权 重。 例如，气体分子平动能的公式为： 2 222 2/3 ( ) 8 i x y z h nnn mV = + + 当 2 2/3 6 8 i h mV = 时， 222 6 x y z nnn + + = x y z n n n 1 1 2 2 1 1 1 2 1 系统具有三种可能的状态，是简并的： 3 i g = （1） 非简并能级上分布的微态数 非简并能级：每一个能级只有一个量子状态相对应。 1 3 3 A t C= = 1 2 3 2 3 B t C C = = 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N 为定值），在量子化的能级上 可以有多种不同的分配方式。 设其分配方式为： 1 2 3 1 2 3 ' 1 2 3 , , , i i i N N N N N N N N ' ' ' 能级： ， ， ， 一种分布方式： ， ， ， 另一种分布方式： ， ， ， ……………
任意一种分布方式，都必须满足如下两个条件：∑N,=N∑N,=U 模型：这种分布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根 据排列组合公式，有： 1=CwCy…= N! (N-N)! N! N! N!(N-N)!N,!(N-N-N2 ) N,IW2.ΠN （2)有简并度时定位系统的徽态数 设：有N个粒子分布在不同的能级上，则 能级：6,62，… 各能级简并度：8,82，，8 一种分配方式N,N2,,N 先从N个分子中选出N1个粒子放在8，能级上，有C心种取法： 但6能级上有g个不同状态，每个分子在6能级上都有g种放法，所以共有g种放法： 这样将N1个粒子放在￡，能极上，共有g·C心种微态数。依次类推，这种分配方式的微态 数为： NIN-N )N-N) 1=(8.C%X8C)…=gM N2!(N-N-N2)! =g4…g20… N! NIN2…NI 叩 限制条件仍为： ∑N,=N ∑N6,=U (3)系统总的微观状态数 A、能级非简并：2=习 t= ∑N=N IN ∑N=-U NiE-U R、能级简并：0r门=ΣN彩 (二)最概然分布的微态数和Maxwell-一Boltszmann分布定律 每种分配的t,值各不相同，但Boltzmann认为其中有一项的值最大，在粒子数N足够多 的宏观系统中，可以近似用1m来代表所有的微观数，这就是最概然分布（均匀分布），统计 学原理可以证明，当N很大时，实际的2近似等于最概然分布的微态数m,其他分布对2 的贡献可以忽略不计。即S=kln2=kIntm
8 任意一种分布方式，都必须满足如下两个条件： i i N N= i i i N U = 模 型：这种分布的微态数相当于将 N 个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根 据排列组合公式，有： 1 2 1 N N N N N t C C = − 1 1 1 2 1 2 ! ( )! !( )! !( )! N N N N N N N N N N − = − − − 1 2 ! ! ! ! !i i N N N N N = = （2）有简并度时定位系统的微态数 设：有 N 个粒子分布在不同的能级上，则 1 2 1 2 1 2 , , , , , , , , , i i i g g g N N N 能级: 各能级简并度: 一种分配方式 先从 N 个分子中选出 N1 个粒子放在 1 能级上，有 N1 CN 种取法； 但 1 能级上有 1 g 个不同状态，每个分子在 1 能级上都有 1 g 种放法，所以共有 1 1 N g 种放法； 这样将 N1 个粒子放在 1 能极上，共有 1 1 1 N N N g C 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态 数为： 1 1 2 2 1 1 2 ( )( ) N N N N N N N t g C g C = − 1 2 1 1 2 1 2 1 2 ! ( )! !( )! !( )! N N N N N g g N N N N N N N − = − − − 1 2 1 2 1 2 i ! ! ! ! N N N g g N N N = ! ! Ni i i i g N N = 限制条件仍为： i i i i i N N N U = = （3）系统总的微观状态数 A、能级非简并： ! ! i i i i i i i i i i i N N N N i i N U N U N t N = = = = = = B、能级简并： ( , , ) ! ! Ni i i i i g U V N N N = (二)最概然分布的微态数和 Maxwell－Boltszmann 分布定律 每种分配的 i t 值各不相同，但 Boltzmann 认为其中有一项的值最大，在粒子数 N 足够多 的宏观系统中，可以近似用 m t 来代表所有的微观数，这就是最概然分布（均匀分布），统计 学原理可以证明，当 N 很大时，实际的 近似等于最概然分布的微态数 m t ，其他分布对 的贡献可以忽略不计。即 m S k k t = = ln ln
(N,:最概然分布时，能级6上的粒子数)，N,=? 其本质上是求条件极值，在两个限制条件下，找出一种合适的分布，才能使t有极大值，在 数学上就是求条件极值的问题，用Lagrange乘因子法求极值即： G=∑N,-N H=∑N6,-U 满足∑N=N,∑N,e=U 将上式取对数，并用Stirling公式(ln!=NlnN-N)展开： lnt=lnW+∑(Nng,-n,构造函数Z=lnt+aG+BH求极值。 令 OZ =Olnt +a G+ H-0 -+B aN aNaN aN, ab-及（Nng-nN9=lng-nN-1+I=h是， a-1, aH aN,aN aN. aN. = 则n总+a+Be,=0ln=-(a+BE,),a和B是Lagrange乘因子法中引进的待 N N 定因子。 故最概然分布时任意能级G上的粒子数：N=g,e+% 则N=∑N-∑g,e+所=e∑ges 1 可证明B=一 ·则 =8,e7 乙8，es N=Nge-anr 8，e i 令q=∑g,ew-— 粒子的配分函数 则N=8e (简并) N=Ne 5tT (非简并) Boltzmann最概然分布公式 9 即粒子的总数和总能量一定时粒子的最概然分布重各能级上的粒子分布数目的表达式。 说明： 9
9 而 * * ! ! Ni i m i i g t N N = （ * Ni ：最概然分布时，能级 i 上的粒子数）， * Ni ＝？ 其本质上是求条件极值，在两个限制条件下，找出一种合适的分布，才能使 t 有极大值，在 数学上就是求条件极值的问题，用 Lagrange 乘因子法求极值即： * * ! ! Ni i m i i i i i i i g t N N G N N H N U = = − = − , i i i i i 满足 N N N U = = 将上式取对数，并用 Stirling 公式（ ln ln N N N N ！= − ）展开： ln ln ln ln t N N g N = + − ！ ( i i i！)，构造函数 Z t G H = + + ln 求极值。 令 ln 0 i i i i Z t G H N N N N = + + = 因 ( ) ln ln ln ln ln 1 1 ln i i i i i i i i i t g N g N g N N N N = − − ！＝ －＋＝ ， 1 i G N = ， i i H N = 则 i ln 0 i i g N ＋ ＋ ＝ ln ( i) i i g N ＝－ ＋ , 和 是 Lagrange 乘因子法中引进的待 定因子。 故 最概然分布时任意能级 i 上的粒子数： i i N e ＋ ＝ i g 则 i i i i i i i i N N g e e g e = ＝ ＋ ＝ 可证明 1 kT = − 则 * / i / i g g i i kT i kT i N e N e = － － / * i / i g g i i kT i kT i N e N e = － － 令 / i g i kT i q e = － ―――粒子的配分函数 则 / * i g i kT i N e N q = － （简并） / * i kT i Ne N q − = （非简并）――――――Boltzmann 最概然分布公式 即粒子的总数和总能量一定时粒子的最概然分布重各能级上的粒子分布数目的表达式。 说明：
(1)粒子的含义： (2) 公式适用于定位或非定位系统，不适用于相依粒子系统： (3) -,/kT:Boltzmann因子，相当于有效分数。 (4) 波兹曼分布的其他形式： N 8,es1 N 8e9k7 （三)定位系统的S和A 用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得微态数为极大值时的分布方式N ge-lkr ∑8，e▣ 而 4=N门守（能级商并） N! (能级非简并) S=kln2,则S=kln2≈kInt s=ANhN-w-∑NhN+∑N =k[NInN-∑NlnN] (∑N-N) =k[NInN-∑N(a+Be,] (N=ea+属） =k[NInN-aN-BU](∑N=N;∑Ne,=U) =kWln∑e-kpBU (a=lnN-ln∑e)） S=kWIn∑e-kU 因为：S=2产-k0B=过 所以S=Nn∑ew+号 而A=U-TS则A=-NkTIn∑er-这就是定位系统的熵和Helmholtz自由能 Sea=wn∑&，ew+ Ae位=-NTIn∑g,esr 与不考虑简并度的公式相比，只多了g,项。 【例题解析】见附页 0
10 （1） 粒子的含义； （2） 公式适用于定位或非定位系统，不适用于相依粒子系统； （3） / i − kT ：Boltzmann 因子，相当于有效分数。 （4） 波兹曼分布的其他形式： * / * / i j kT i i kT j j N g e N g e − − = （三）定位系统的 S 和 A 用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得微态数为极大值时的分布方式 * Ni 为： * / / i i kT i i kT i i N g e N g e − − = 而 * * ! ! Ni i m i i g t N N = （能级简并） * ! ! m i i N t N = （能级非简并） S k = ln ， 则 ln ln m S k k t = * * * ln ln i i i i i S k N N N N N N = − − + ( ) * * * ln ln i i i = − = k N N N N N N ( ) ( ) * * ln i i i i k N N N N e + = − + = ( ) * * ln ; i i i = − − = = k N N N U N N N U ln ln ln ( ) i i kN e k U N e = − = − ln i S kN e k U = − 因为： ln i S kN e k U = − 1 kT = − 所以 / ln i kT U S kN e T − = + 而 A U TS = − 则 / ln i kT i A NkT e− = − -----这就是定位系统的熵和 Helmholtz 自由能 / ln i kT i i U S kN g e T − 定位 = + / ln i kT i i A NkT g e− 定位 = − 与不考虑简并度的公式相比，只多了 i g 项。 【例题解析】见附页