⑨地安女字： 物理化学电子数案 第五章相平衡 (14学时) 物理化学教研室
物理化学电子教案 第五章 相平衡 （14 学时） 物理化学教研室
第五章 相平衡 教学方案 1、 明确相、组分数和自由度的概念，了解了解相律的推导、物理意义，掌握相律的用途： 教学目的 2、理解克劳修斯一克拉贝龙方程的意义及其应用： 和要求 3、了解绘制相图的常用方法，能根据热分析法绘制出步冷曲线和实验数据画出相图： 4、能应用相律来说明相图中区、线及点的意义，并能根据相图来说明体系中不同过程中 的所发生的相变化的情况（包括杠杆规则的使用）。 1、相律的应用： 教学重点 2、单组分系统的相图分析： 3、 二组分系统的相图的绘制和相图的分析及其应用。 1、 相律的推导和应用： 教学难点 2、 克劳修斯一克拉贝龙方程： 3、 二组分系统相图的绘制和相图的分析及其应用： 4、 三组分系统相图分析。 教学方法 1、 传统的教学模式： 2、 和手段 辅导答疑：采用课后辅导和电子邮件形式： 3、 习题课和测验。 §5.1引言(0.5学时) §5.2多相系统平衡的一般条件(0.5学时) §5.3相律(2学时) 1、相、组分数与自由度的概念： 2、吉布斯相律的推导： 3、相律及其应用. §5.4单组分平衡(2学时) 教学内容 1、克拉贝龙方程及克拉贝龙一克劳修斯方程： 及课时分 2、水的相图： 配 §5.5二组分系统的相图及其应用(7学时) 1、理想的完全豆溶双液系：2、杠杆的规则：3非理想完全互溶双液系：4、部分 互溶双液系：5、完全不互溶的双液系一水蒸气蒸馏：6、具有简单低共熔点的凝聚体系： 7、形成化合物的体系：8、完全互溶固溶体：9、部分互溶固溶体的相图 §5.6三组分系统的相图及其应用(2学时) 1、三组分体系的组成表示法：2、部分互溶的三液体系统： 3、二固体和一液体的水盐系统。 §5.7二级相变（选讲，0.5学时）
2 第五章 相平衡 教学方案 教学目的 和要求 1、明确相、组分数和自由度的概念,了解了解相律的推导、物理意义,掌握相律的用途； 2、理解克劳修斯一克拉贝龙方程的意义及其应用； 3、了解绘制相图的常用方法,能根据热分析法绘制出步冷曲线和实验数据画出相图； 4、能应用相律来说明相图中区、线及点的意义,并能根据相图来说明体系中不同过程中 的所发生的相变化的情况（包括杠杆规则的使用）。 教学重点 1、相律的应用； 2、单组分系统的相图分析； 3、二组分系统的相图的绘制和相图的分析及其应用 。 教学难点 1、相律的推导和应用； 2、克劳修斯一克拉贝龙方程； 3、二组分系统相图的绘制和相图的分析及其应用； 4、三组分系统相图分析。 教学方法 和手段 1、 传统的教学模式； 2、 辅导答疑：采用课后辅导和电子邮件形式； 3、 习题课和测验。 教学内容 及课时分 配 §5.1 引言（0.5 学时） §5.2 多相系统平衡的一般条件（0.5 学时） §5.3 相律（2 学时） 1、相、组分数与自由度的概念； 2、吉布斯相律的推导； 3、相律及其应用. §5.4 单组分平衡（2 学时） 1、克拉贝龙方程及克拉贝龙一克劳修斯方程； 2、水的相图； §5.5 二组分系统的相图及其应用（7 学时） 1、理想的完全豆溶双液系； 2、杠杆的规则；3 非理想完全互溶双液系；4、部分 互溶双液系；5、完全不互溶的双液系一水蒸气蒸馏；6、具有简单低共熔点的凝聚体系； 7、形成化合物的体系；8、完全互溶固溶体；9、部分互溶固溶体的相图 §5.6 三组分系统的相图及其应用（2 学时） 1、三组分体系的组成表示法； 2、部分互溶的三液体系统； 3、二固体和一液体的水盐系统。 §5.7 二级相变（选讲，0.5 学时）
§5.1引言 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主 要研究对象。其原因是相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研 究和化学生产过程的分离操作中，而分离和提纯的原因：一是化学反应的进行需要纯净的 原料，特别是对催化反应和聚合反应，若原料中含有某些杂质，就会使催化剂中毒等，二 是绝大多数的化学反应，特别是有机反应，产物往往不是单一的所需产品，而是一个混合 物，要获得纯净的产品，一定要经过适当的分离、提纯操作，而在物质分离提纯中，经常会 遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相 之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基 础。除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于治金、材料科学、地质矿物学、晶 体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律--一相律，以及各种基本类型的 相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际 应用。 一、几个概念 1.相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。界面处体系的热力学性质是间断的 体系中相的总数称为相数，用Φ表示。 (1)气体，体系中无论有多少种气体，一般都可以达到分子水平的混合，只有一个气相。 (2)液体，对于几种液态组分所组成的体系：按其互溶程度不同，可以是一相、两相、 或三相（一般不超过三相），液体若可以相互溶解，即为一相；若互不相溶，出现分 层现象，则每层液体为一相：同一体系中的液相最多可以同时并存三相。例1：在水中 加少量的酚或在酚中加入少量的水，形成均匀的互溶体系为一相：例2：在水中加入 与水等量的酚，摇振均匀，静置后还能分成两相，这两层的物理性质不相同，并在 该两层之间有一个明显的界面，用机械的方法可以将两相分开，每一层为一相，整 个体系就是两相平衡体系：例3：如果例2中再与其蒸气达到平衡时，就为三相。 (3)固体，一般有一种固体便有一个相。当化学成分不同时，就形成不同的相。两种 固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。同一固 体的颗粒与颗粒之间虽然存在明显的界面，但应同种固体的物理性质和化学性质完 全相同，所以计为一相。对于光学异构体的化合物的混合物，如左旋的酒石酸和右旋 的酒石酸的混合物，由于它们的分子结构不同，具有不同的旋光性，也属于不同的 相，还有同一种固体的几种同素异晶体共存时，如a-Si02和B-Si02的混合物中，虽 然其化学组成都是S02,化学性质也相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异， 所以是两种不同的固相。均匀的固态溶液被认为是一个相，比如合金，在固态溶液
3 §5.1 引言 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主 要研究对象。其原因是相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研 究和化学生产过程的分离操作中，而分离和提纯的原因：一是化学反应的进行需要纯净的 原料，特别是对催化反应和聚合反应，若原料中含有某些杂质，就会使催化剂中毒等，二 是绝大多数的化学反应，特别是有机反应，产物往往不是单一的所需产品，而是一个混合 物，要获得纯净的产品，一定要经过适当的分离、提纯操作,而在物质分离提纯中,经常会 遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相 之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基 础。除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶 体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律----相律，以及各种基本类型的 相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际 应用。 一、几个概念 1.相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。界面处体系的热力学性质是间断的. 体系中相的总数称为相数，用 表示。 (1) 气体，体系中无论有多少种气体,一般都可以达到分子水平的混合,只有一个气相。 (2) 液体，对于几种液态组分所组成的体系：按其互溶程度不同，可以是一相、两相、 或三相（一般不超过三相），液体若可以相互溶解,即为一相；若互不相溶,出现分 层现象,则每层液体为一相;同一体系中的液相最多可以同时并存三相。例 1：在水中 加少量的酚或在酚中加入少量的水，形成均匀的互溶体系为一相；例 2：在水中加入 与水等量的酚，摇振均匀，静置后还能分成两相，这两层的物理性质不相同，并在 该两层之间有一个明显的界面，用机械的方法可以将两相分开，每一层为一相，整 个体系就是两相平衡体系；例 3：如果例 2 中再与其蒸气达到平衡时，就为三相。 (3) 固体，一般有一种固体便有一个相。当化学成分不同时，就形成不同的相。两种 固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。同一固 体的颗粒与颗粒之间虽然存在明显的界面,但应同种固体的物理性质和化学性质完 全相同,所以计为一相。对于光学异构体的化合物的混合物，如左旋的酒石酸和右旋 的酒石酸的混合物，由于它们的分子结构不同，具有不同的旋光性，也属于不同的 相，还有同一种固体的几种同素异晶体共存时，如 a-SiO2和 β-SiO2的混合物中，虽 然其化学组成都是 SiO2，化学性质也相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异， 所以是两种不同的固相。均匀的固态溶液被认为是一个相，比如合金，在固态溶液
中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，达到了分子程度的均匀混合，形成了 “固溶体”。还有同一种固体的不同颗粒是一个相。 2.自由度(degree of freedom) 定义：就是体系在不改变相的形态和数目时，可以独立变化的强度性质(T、P、C 等)的最大数目，或者说，在不引起旧相的消失和新相的形成的前提下，可以在一定范 围内独立变动的强度性质称为自由度：能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量 称为自由度，其变量数目为自由度数，用f表示。 确定平衡体系的状态所必须的最少独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表 示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 f=体系热力学强度变量的总数一体系热力学强度变量之间独立关系式的总数目 (变量之间的制约条件，即平衡时变量之间必须满足的关系式的数目)。 或f=描述平衡体系总变数一平衡时变量之间关系式的数目 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 1、单组分系统：水保持液态（单相）存在时，要使该液相不消失，同时不形成冰和水 蒸气，温度和压力都可在一定的范围内任意变化，此时自由度f=2(T、P)(C是一定值)： 当气液平衡（沸腾，两相）时，如果要使这两相均不消失又不形成固相冰，系统的压力 必须是所处温度时的饱和蒸气压，因为此时T、P有一定的函数关系式，所以两者中只有一 个可以独立变动，所以￡=1，(C是一定值)： 当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化，所以￡=0，(C是一 定值) 因此，这三种情况下的自由度数分别称为2,1,0 2、双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力和盐的含量x。当保持一液 相时，T、卫、X均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两相时，压 力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可以改变的变量为 2个，自由度2。 3、多组分系统：直接分析f比较麻烦。必须引进规律计算。 注意： (1)、这里强调的独立变量是强度性质，而不是广度性质，是由于根据热力学导出 的相律只与强度性质（温度、压力、浓度、化学势等）有关，而与容量性质无关，强度性 质固定后体系的相数不再变化，但容量性质可以变化，比如在水的三相点时，温度、压力 都不能改变，但每一相的质量、体积、内能、焓等都可以变。 (2)、“独立变化”是有条件的，即相的形态和数目不能变化，例，在标准压力下， 液态水的温度只能在273.15K到373.15K之间任意变动，否则不是变为气态就是固态，纯 水在三相点时，温度和压力都不能变，否则相数就变。 (3)自由度只能是正整数（包括0），不能是负数，f=0的体系叫无变量体系；f=1 的体系叫单变量体系，￡=2的体系叫双变量体系，￡大于2的体系叫多变量体系。 (4)如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度， 用f表示。例如：指定了压力，f=f-1;指定了压力和温度，f=f-2 如：水f=2 3.相图 将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力及总组成之间的关系用图形表 示出来，称为相图。对于多相体系，把研究该体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量 的改变而发生变化，并用图形来表示体系状态的变化图叫相图，也就是将物质的相平衡规
4 中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，达到了分子程度的均匀混合，形成了 “固溶体”。还有同一种固体的不同颗粒是一个相。 2.自由度（degree of freedom） 定义：就是体系在不改变相的形态和数目时，可以独立变化的强度性质（T、P、C 等）的最大数目，或者说，在不引起旧相的消失和新相的形成的前提下，可以在一定范 围内独立变动的强度性质称为自由度；能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量 称为自由度，其变量数目为自由度数，用f 表示。 确定平衡体系的状态所必须的最少独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表 示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 f = 体系热力学强度变量的总数－体系热力学强度变量之间独立关系式的总数目 （变量之间的制约条件,即平衡时变量之间必须满足的关系式的数目）。 或 f = 描述平衡体系总变数－平衡时变量之间关系式的数目 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 1、单组分系统：水保持液态(单相)存在时，要使该液相不消失，同时不形成冰和水 蒸气，温度和压力都可在一定的范围内任意变化，此时自由度f =2（T、P）（C是一定值）； 当气液平衡(沸腾，两相)时，如果要使这两相均不消失又不形成固相冰，系统的压力 必须是所处温度时的饱和蒸气压，因为此时T、P有一定的函数关系式，所以两者中只有一 个可以独立变动，所以 f =1，（C是一定值）； 当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化，所以 f =0，（C是一 定值） 因此，这三种情况下的自由度数分别称为2，1，0 2、双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力p和盐的含量x。当保持一液 相时，T、p、x 均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两相时，压 力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可以改变的变量为 2个，自由度2。 3、多组分系统：直接分析 f 比较麻烦。必须引进规律计算。 注意： （1）、这里强调的独立变量是强度性质，而不是广度性质，是由于根据热力学导出 的相律只与强度性质（温度、压力、浓度、化学势等）有关，而与容量性质无关，强度性 质固定后体系的相数不再变化，但容量性质可以变化，比如在水的三相点时，温度、压力 都不能改变，但每一相的质量、体积、内能、焓等都可以变。 （2）、“独立变化”是有条件的，即相的形态和数目不能变化，例，在标准压力下， 液态水的温度只能在 273.15K 到 373.15K 之间任意变动，否则不是变为气态就是固态，纯 水在三相点时，温度和压力都不能变，否则相数就变。 （3）自由度只能是正整数（包括 0），不能是负数，f =0 的体系叫无变量体系；f =1 的体系叫单变量体系，f =2 的体系叫双变量体系，f 大于 2 的体系叫多变量体系。 （4）如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度， 用 f *表示。例如：指定了压力，f * =f-1; 指定了压力和温度，f * =f-2 如：水 f = 2 3.相图 将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力及总组成之间的关系用图形表 示出来，称为相图。对于多相体系，把研究该体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量 的改变而发生变化，并用图形来表示体系状态的变化图叫相图，也就是将物质的相平衡规
律展现在几何图形上，本章将学习一些典型的相图，可以形象直观地表明体系的状态与温 度、压力、浓度等的关系，所以它是分离提纯方法的重要依据。 注意：相与物态不同，物态一般有气态、液态、固态、离子态等，例由两种气态组成 的体系，在低压或中压下，只有一相：但在高压下气体可能分层，有界面，两边的性质发 生变化，为两相，但体系只有一种聚集状态一一气态；再比如三种不同物质的固体混合物 (不形成固容体)，体系只存在一种聚集状态一一固态，但不论将它们研磨的多细，相数 仍然是三，所以处于同一相中的物质一定处于同一聚集状态，而处于同一聚集状态中的物 质不一定处于同一相中。 本章对相图的要求：作图、读图、用途 二、相平衡状态图研究的内容与方法 本章是用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如沸点、熔 点、蒸气压、溶解度等)与条件（如温度、压力及组成等）的函数关系。我们把表示这种关 系的图叫做相平衡状态图，简称相图。 描述相平衡系统的性质与条件及组成等的函数关系可以用不同方法，例如列举实验 数据的表格法，由实验数据作图的图解法，以及找出能表达实验数据的方程式的解析法。 上述各法中，表格法是表达实验结果最直接的方法，其缺点是规律性不够明显；解 析法便于运算和分析（例如克拉佩龙方程可用来分析蒸气压对温度的变化率与相变焓的关 系，并进行定量计算)，然而，在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程 式：图解法是广泛应用的方法，具有清晰、直观、形象化的特点。 相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的共 性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最 多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。 相图按照组分数来分，可分为单组分系统、双组分系统、三组分系统等：按组分间 相互溶解情况又可分为完全互溶、部分互溶、完全不互溶系统等：按性质-组成来分，可 以分为蒸气压一组成图、沸点一组成图、熔点一组成图以及温度-溶解度图等。 本章首先介绍相律，接着以组分数为主要线索，穿插不同分类法来讨论不同类型的 相图。学习时要紧紧抓住由看图来理解相平衡关系这一重要环节，并要明确，作图的根据 是相平衡实验的数据，从图中看到的是系统达到相平衡后的情况。 §5.2多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有Φ个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α，B,.,①个相，达到平衡时，各相具有相同温度 T%=T形=…=Tw (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p4=p9=…=pm (3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 哈=4唱=…=⑧ F4=0
5 律展现在几何图形上，本章将学习一些典型的相图，可以形象直观地表明体系的状态与温 度、压力、浓度等的关系，所以它是分离提纯方法的重要依据。 注意：相与物态不同，物态一般有气态、液态、固态、离子态等，例由两种气态组成 的体系，在低压或中压下，只有一相；但在高压下气体可能分层，有界面，两边的性质发 生变化，为两相，但体系只有一种聚集状态——气态；再比如三种不同物质的固体混合物 （不形成固容体），体系只存在一种聚集状态——固态，但不论将它们研磨的多细，相数 仍然是三，所以处于同一相中的物质一定处于同一聚集状态，而处于同一聚集状态中的物 质不一定处于同一相中。 本章对相图的要求：作图、读图、用途 二、相平衡状态图研究的内容与方法 本章是用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质(如沸点、熔 点、蒸气压、溶解度等)与条件(如温度、压力及组成等)的函数关系。我们把表示这种关 系的图叫做相平衡状态图，简称相图。 描述相平衡系统的性质与条件及组成等的函数关系可以用不同方法，例如列举实验 数据的表格法，由实验数据作图的图解法，以及找出能表达实验数据的方程式的解析法。 上述各法中，表格法是表达实验结果最直接的方法，其缺点是规律性不够明显；解 析法便于运算和分析(例如克拉佩龙方程可用来分析蒸气压对温度的变化率与相变焓的关 系，并进行定量计算)，然而，在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程 式；图解法是广泛应用的方法，具有清晰、直观、形象化的特点。 相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的共 性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最 多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。 相图按照组分数来分，可分为单组分系统、双组分系统、三组分系统等；按组分间 相互溶解情况又可分为完全互溶、部分互溶、完全不互溶系统等；按性质-组成来分，可 以分为蒸气压-组成图、沸点-组成图、熔点-组成图以及温度-溶解度图等。 本章首先介绍相律，接着以组分数为主要线索，穿插不同分类法来讨论不同类型的 相图。学习时要紧紧抓住由看图来理解相平衡关系这一重要环节，并要明确，作图的根据 是相平衡实验的数据，从图中看到的是系统达到相平衡后的情况。 §5.2 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 ,,, 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 T = T = … =T (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p = p = … =p (3) 相平衡条件： 任一物质 B 在各相中的化学势相等，相变达到平衡 B B B = = = B B B = 0
(4)化学平衡条件：化学变化达到平衡 §5.3 相律 一、基本概念 1、物种数(S): 是组成一个热力学体系的能独立存在的纯化学物质的种数目称为物种数，用S表示。 例1：H0(1)和H0组成的体系，S=1而不是2： 例2：由NaHC02与H20组成的体系，如果不考虑电离，则S=2,如果只考虑NaHC0 的电离：NaHC0=Na+HC03,则S=4,如果同时考虑NaHC03和H0的电离，则S=6,可见 同一体系，物种数可以不同；但并不影响后面的相律。有时为了方便就不考虑电离。 2、组分数(C) 是为了描述一个平衡体系中各相的组成所需要的最少数目的独立物质种类数叫独立 组分数，简称组分数(C)。 其中的每一种独立化学物质都叫独立组分，简称组分，“独立”的含义是各组分的数 量在一定条件下可任意变化，所以说，组分数就是在一定条件下，体系内可以任意改变其 数量的物质种类数。 定义（文字表达）在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种 数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R, 再减去各物种间的浓度限制条件R'。 定义式：组分数C=物种数S-独立化学平衡数R-独立浓度限制条件数R' 即C=S-R-R' R一独立的化学反应计量式数目： R一除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立 关系数，（在同一相中）它包括： (1)当规定体系中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系： (2)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。 限制条件除了化学反应限制条件和浓度限制条件之外，还可能存在其它限制条件，如 若已知体系的总的物质的量，相当于增加了一个限制条件，体系的自由度应减去1。 例，在一定T、P下如果发生了化学反应，建立了平衡：C0+2H=CH0H,则只需两种物 质就可以确定这个体系的组成，因此物种数S=3,而组分数C=2,因为有一个独立的化学 平衡式，即R=1,没有限制浓度，即R=O 那么如果是在指定T、P条件下，使CHOH(气体)分解而建立上述平衡，R=1,此时 体系中C和l的浓度之比为1：2，即R=1,所以体系的组分数C=S-R-R=3-1-1=1,即只需 要指定CH0H的量，其他物质的量就己确定。 注意： 6
6 (4) 化学平衡条件：化学变化达到平衡 §5.3 相律 一、基本概念 1、物种数（S）: 是组成一个热力学体系的能独立存在的纯化学物质的种数目称为物种数，用 S 表示。 例 1：H2O（l）和 H2O 组成的体系，S=1 而不是 2； 例 2：由 NaHCO3与 H2O 组成的体系，如果不考虑电离，则 S=2，如果只考虑 NaHCO3 的电离：NaHCO3=Na+ + HCO3-，则 S=4，如果同时考虑 NaHCO3和 H2O 的电离，则 S=6，可见 同一体系，物种数可以不同；但并不影响后面的相律。有时为了方便就不考虑电离。 2、组分数（C） 是为了描述一个平衡体系中各相的组成所需要的最少数目的独立物质种类数叫独立 组分数，简称组分数（C）。 其中的每一种独立化学物质都叫独立组分，简称组分，“独立”的含义是各组分的数 量在一定条件下可任意变化，所以说，组分数就是在一定条件下，体系内可以任意改变其 数量的物质种类数。 定义（文字表达）在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种 数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R， 再减去各物种间的浓度限制条件 R'。 定义式：组分数 C=物种数 S-独立化学平衡数 R-独立浓度限制条件数 R′ 即 C = S－R－R′ R —独立的化学反应计量式数目； R /—除一相中各物质的摩尔分数之和为 1 这个关系以外的不同物种的组成间的独立 关系数，(在同一相中)它包括： (1)当规定体系中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系； (2)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。 限制条件除了化学反应限制条件和浓度限制条件之外,还可能存在其它限制条件,如 若已知体系的总的物质的量,相当于增加了一个限制条件,体系的自由度应减去 1。 例，在一定 T、P 下如果发生了化学反应，建立了平衡：CO+2H2=CH3OH，则只需两种物 质就可以确定这个体系的组成，因此物种数 S=3，而组分数 C=2，因为有一个独立的化学 平衡式，即 R=1，没有限制浓度，即 R / =0 那么如果是在指定 T、P 条件下，使 CH3OH（气体）分解而建立上述平衡，R=1，此时 体系中 C 和 H2的浓度之比为 1：2，即 R=1，所以体系的组分数 C=S-R-R / =3-1-1=1，即只需 要指定 CH3OH 的量，其他物质的量就已确定。 注意：
(1)组分数和物种数是两个不同的概念，一个体系的物种数可以因为考虑问题的不 同而变化，而组分数是一个固定不变的量， 例：NaHCO3与H0组成的体系： 如果不考虑电离：则S=2,没有独立化学平衡数和独立浓度限制条件， 即C=S-R-R=2-0-0=2 如果只考虑NaHC03的电离：则S=4,R=1,R=1,C=S-R-R=4-1-1=2 如果考虑NaHC03和H0的电离：则S=6,R=2,R=2,C=S-R-R=6-2-2=2 (2)浓度限制条件只有在同一相中才能使用，若两组分分别出现于不同的相中，虽然 两者的量之间存在某恒定的关系，也不能构成浓度限制条件。因为不同相中物质的数量比 不能代表浓度比，比如：反应：CaC03(s)=Ca02(s)+C02(g)三种物质各属于不同的相C=3-1-0=2 如何简便的确定体系中独立的化学平衡式数R? 1、如果体系中能独立存在的化学物质的数目（物种数S)小于或等于构成各物质的元 素数目m,则一般要根据有关化学反应的基本知识来分析。例如任意量的KCNS、Fe(CNS)3、 K2S0,和Fe2(S0)3组成的体系，S=4、m=6,经过分析可知，该体系只能进行一个独立反应： Fe2(S0)3+6KCNS=2Fe (CNS)+3K2S04,R=1. 2、如果S大于构成各物质的元素数目m,则独立的化学平衡式数目可简单地表示为 R=S-m,该方法的依据是：一个化学方程式实质上是各元素的原子数目守恒的一种表达形 式，这种守恒也可以用代数方程式来表示。若每一物质的物质的量的改变用△x来表示， 则体系中就会有S个△x,由于S个化学物质由m个元素构成，所以又可以写出m个元素 原子在整个复杂体系中守恒的代数方程，这样S个变量之间可建立m个代数方程，所以S 个变量中的独立变量数为(S-m),即可写出(S-m)个独立的代数方程，并可以用(S-m) 个独立的话啊学反应方程式来表示。例如在C、C0、C02、H、02、H06个化学物质构成的 体系中，S=6,m=3。由于化学反应有该6个物质的量的改变，根据各元素的原子守恒这一 事实，对3个元素(C、H、0)可以写出3个原子守恒的代数方程式。 对C来说：△n+△n2=0 对H来说：2△n2+2△n2=0 对0来说：2△no2+2△no2+△n20=0 所以6个物质的量的改变中，只有(6-3)个是独立可变的，因此独立的化学平衡式 数R=6-3=S-m=3。当然该结果也可以由第一种方案得到。 二、相律(phase rule) 相律为多相平衡体系的研究建立了热力学基础，是物理化学中最普遍的规律之一。 它是讨论多相平衡体系中的相数、独立组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如 温度、压力、重力场、磁场、表面能等)之间关系的规律。 相律是讨论相平衡体系中相数Φ，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用公 式表示为：f+Φ=C+2(不考虑场的因素)或f=C-Φ+2 式中2通常指T,p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律 对于一般的化学体系，可以不考虑除T,p以外的环境条件因素，如电场，磁场，重力场 等等。通常可以认为体系处于恒定的电磁场，重力场条件下，当体系经历某过程时，这些 强度因素可以视为常数，故在计算体系的独立变量数时，这些因素可以不计。 如果除T,p外，还考虑其它力场影响，则2改用n表示，即：f+Φ=Cn(n为 能够影响体系平衡状态的外界因素个数) 如存在半透膜f+Φ=C3
7 （1）组分数和物种数是两个不同的概念，一个体系的物种数可以因为考虑问题的不 同而变化，而组分数是一个固定不变的量， 例：NaHCO3与 H2O 组成的体系： 如果不考虑电离：则 S=2，没有独立化学平衡数和独立浓度限制条件， 即 C=S-R-R / =2-0-0=2 如果只考虑 NaHCO3的电离：则 S=4，R=1，R / =1，C=S-R-R / =4-1-1=2 如果考虑 NaHCO3和 H2O 的电离：则 S=6，R=2，R / =2，C=S-R-R / =6-2-2=2 （2）浓度限制条件只有在同一相中才能使用,若两组分分别出现于不同的相中,虽然 两者的量之间存在某恒定的关系,也不能构成浓度限制条件。因为不同相中物质的数量比 不能代表浓度比，比如：反应：CaCO3(s)=CaO2(s)+CO2(g)三种物质各属于不同的相 C=3-1-0=2 如何简便的确定体系中独立的化学平衡式数 R? 1、如果体系中能独立存在的化学物质的数目（物种数 S）小于或等于构成各物质的元 素数目 m，则一般要根据有关化学反应的基本知识来分析。例如任意量的 KCNS、Fe(CNS)3、 K2SO4和 Fe2(SO4)3组成的体系，S=4、m=6，经过分析可知，该体系只能进行一个独立反应： Fe2(SO4)3+6KCNS=2Fe(CNS)3+3K2SO4，故 R=1。 2、如果 S 大于构成各物质的元素数目 m，则独立的化学平衡式数目可简单地表示为 R=S-m，该方法的依据是：一个化学方程式实质上是各元素的原子数目守恒的一种表达形 式，这种守恒也可以用代数方程式来表示。若每一物质的物质的量的改变用Δx 来表示， 则体系中就会有 S 个Δx，由于 S 个化学物质由 m 个元素构成，所以又可以写出 m 个元素 原子在整个复杂体系中守恒的代数方程，这样 S 个变量之间可建立 m 个代数方程，所以 S 个变量中的独立变量数为（S-m）,即可写出（S-m）个独立的代数方程，并可以用（S-m） 个独立的话啊学反应方程式来表示。例如在 C、CO、CO2、H2、O2、H2O 6 个化学物质构成的 体系中，S=6，m=3。由于化学反应有该 6 个物质的量的改变，根据各元素的原子守恒这一 事实，对 3 个元素（C、H、O）可以写出 3 个原子守恒的代数方程式。 对 C 来说：Δnc+ΔnCO2=0 对 H 来说：2ΔnH2+2ΔnH2O =0 对 O 来说：2ΔnO2+2ΔnO2+ΔnH2O=0 所以 6 个物质的量的改变中，只有（6-3）个是独立可变的，因此独立的化学平衡式 数 R=6-3=S-m=3。当然该结果也可以由第一种方案得到。 二、相律（phase rule） 相律为多相平衡体系的研究建立了热力学基础，是物理化学中最普遍的规律之一。 它是讨论多相平衡体系中的相数、独立组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如 温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。 相律是讨论相平衡体系中相数 ，独立组分数 C 和自由度 f 之间关系的规律，可用公 式表示为： f + = C+2（不考虑场的因素）或 f = C-+2 式中 2 通常指 T，p 两个变量。相律最早由 Gibbs 提出，所以又称为 Gibbs 相律 对于一般的化学体系,可以不考虑除 T,p 以外的环境条件因素,如电场,磁场,重力场 等等。通常可以认为体系处于恒定的电磁场,重力场条件下,当体系经历某过程时,这些 强度因素可以视为常数,故在计算体系的独立变量数时,这些因素可以不计。 如果除 T，p 外，还考虑其它力场影响，则 2 改用 n 表示，即：f + = C+n（n 为 能够影响体系平衡状态的外界因素个数） 如存在半透膜 f + = C+3
相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的 共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系 统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。 三、相律的推导(Gibbs相律) 由自由度数的含义可知： 自由度数=[体系中的强度变量总数]一[体系中各变量间的独立关系数] 假设相平衡体系有$种化学组分，中个相的多组分多相体系，并假设每一种组分都存 在于各相中。 1.体系中的强度变量总数 体系中表示一个相的状态热力学的强度变T,p°，x1”,x2”,…xs”共S+2个 体系中现共有中相的强度变量总数为：(S+2)×中 2.平衡时，系统中各变量间的独立关系数 (1)热平衡条件各相温度相等，即T==…=,共有（中一1）个等式。 (2)力学平衡条件各相压力相等，即p=p°=…=p°，共有（中一1）个等式。 3)每相中物质的摩尔分数之和等于1，即会-1。-12.，共有个等式。 (4)相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等， 即μ“=μ…=4：。有（中一1）个等式。 μ“2=μ2…=μ2◆有（中一1）个等式。 μ“=μs…=4◆有（中-1）个等式。 共有（中-1）×S个 (⑤)考虑化学平衡：若体系中存在R个独立的化学反应，则有R个化学平衡常数关联式。 (6)同一相中浓度限制条件R个 所以平衡时，体系中变量间的独立关系式的总数为 (2+S)(中-1)+中+R+R 于是， =强度变量总数一关系式数目 =[(2+S)中]-[(2+S)(中-1)+中+R+R] =(S-R-R)-中+2=C-中+2 相律使用时的注意事项 (1)相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体系都必须 遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强 度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关 系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础，可利用它来分 析和解释具体问题。 (2)相律的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中，若情况不是这样，相律的 表达式不变。这是因为，如组分1不存在于α相中，则a相的组成变量就少了一个，相应 地化学势相等的等式也就减少了一个，所以不影响相律的形式。 (3)在组分数的计算式CS一R-R中，是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应 可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在C(s)、C0(g)、C02(g)和02(g)组成的系统 中可能存在反应：C(s)+(1/2)02(g)=C0(g)、C(s)+02(g)=C02(g）)、C(s)+C02(g)=2C0(g)、 C0(g)+(1/2)02(g)=C02(g)等，但只有两个反应是独立的即R=2,因为其中两个反应通过加 减组合可得到其它反应。 (4)在组分数的计算式CS一R一R中，其它浓度限制条件R通常是反应产生的产物符
8 相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的 共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系 统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。 三、相律的推导（Gibbs 相律） 由自由度数的含义可知： 自由度数＝[体系中的强度变量总数]－[体系中各变量间的独立关系数] 假设相平衡体系有 S 种化学组分，φ个相的多组分多相体系，并假设每一种组分都存 在于各相中。 1.体系中的强度变量总数 体系中表示一个相的状态热力学的强度变 T α ，p α ，x 1 α ,x 2 α , …… x S α 共 S+2 个 体系中现共有φ相的强度变量总数为：(S+2)×φ 2.平衡时，系统中各变量间的独立关系数 (1)热平衡条件各相温度相等， 即 T α＝T β＝……＝T φ ，共有(φ－1）个等式。 (2)力学平衡条件各相压力相等，即 p α＝p β＝……＝p φ ，共有（φ－1）个等式。 (3)每相中物质的摩尔分数之和等于 1，即 ，共有φ个等式。 (4)相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等， 即μα 1＝μβ 1……＝μ1 φ 有（φ－1）个等式。 μ α 2＝μ β 2……＝μ2 φ 有（φ－1）个等式。 …… …… …… …… …… μα S＝μβ S……＝μS φ 有（φ－1）个等式。 共有(φ－1) ×S 个 (5)考虑化学平衡：若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有 R 个化学平衡常数关联式。 (6) 同一相中浓度限制条件 R′个 所以平衡时，体系中变量间的独立关系式的总数为 （2＋S）（φ－1）＋φ＋R＋R′ 于是， f＝强度变量总数－关系式数目 =[（2＋S）φ]－[（2＋S）（φ－1）＋φ＋R＋R′] ＝（S－R－R′）－φ＋2= C－φ＋2 相律使用时的注意事项 (1) 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体系都必须 遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强 度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关 系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础，可利用它来分 析和解释具体问题。 (2) 相律的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中，若情况不是这样，相律的 表达式不变。这是因为，如组分1不存在于α相中，则α相的组成变量就少了一个，相应 地化学势相等的等式也就减少了一个，所以不影响相律的形式。 (3) 在组分数的计算式C=S－R－R /中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应 可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统 中可能存在反应：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g)=2CO(g)、 CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有两个反应是独立的即R=2，因为其中两个反应通过加 减组合可得到其它反应。 (4) 在组分数的计算式C=S－R－R /中，其它浓度限制条件R /通常是反应产生的产物符
合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定而引起的个数 (⑤)关于相数Φ的计算：气相不管有多少物质，一般只有一个相：液体不分层时也只 有一个相，分层时一层一相：固体物质不形成固溶体时一个固体一个相，形成固溶体时与 液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例如凝聚系统不考虑气相。 (6)相律f=C一Φ+2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温度或压力之 一固定不变（即指定）时，只有一个强度量可变（压力或温度），相律计算式变为=C一Φ+1。 当系统的状态受到有个强度性质影响时，相律变为C一P+n。 (7)对于凝聚体系，外界压力对平衡的影响少，在压力不太大时可以忽略，此时 F=C一Φ+1，习惯上将f*一称为条件自由度 (8)由于自由度不能为负值，所以只能有Φ≤C+n,不会有ΦC+n的情况。 相律的优点：它是相平衡的普遍规律，任何相平衡体系都必须遵守。 相律的局限性：相律得到的结论是定性的，只研究数目，不涉及数值，只能为定量解 决问题提供线索，只能指出平衡体系中有几个相或几个自由度，而无法告知更具体的内容， 因此，相律还必须有质量作用定律，克劳修斯一克拉贝龙方程，拉乌尔定律，亨利定律和 杠杆原理等作补充，才能解决有关相平衡的实际问题。 四、相律的应用 例1：由CaC03分解得到的体系，有反应：CaC03=Ca0(s)+C02(g) 体系S=3,R=1,Φ=3. 虽然产物的物质的量相等：n(Ca0)=n(CO2) 但因两者分别存在于固相和气相，不在同一相中，所以不能构成浓度限制条件.体系的 自由度为：C=S-R-R’=3-1-0=2 f=C-Φ+2=2-3+2=1 若体系的温度，压力恒定，则=0. 如果此题的R’取为1，那么体系在恒温，恒压下的自由度f=-1,这无疑是错误的，故不 在同一相中的组分没有浓度限制条件 求体系的自由度的关键在于正确确定体系的独立组分数C要求能正确断各种限制 条件的数目一且求得独立组分数C体系的自由度便可由定义式得到。 例2：求下列体系的组分数C和自由度f NH4CL(s), NH4+(aq), Cr(aq), H2O(L), H20(g), H3O(aq), NH3(g), OH(aq), NH4OH(aq) 解：物种数S=8(H2OL),H2O(g)为一种物质)，独立化学反应平衡关系式R=4,即 NH4CL(s)=NH4+(aq)+CF(aq) 2H2O(L)=H3O*(aq)+OH(aq) NH3(g)+H2O(L)=NH4OH(aq) NH3(g)+H2O(L)=NH4+(aq)+OH-(aq) 电中性条件，即浓度限制条件，R=1即：NH4+]+[H3O=[C+[OH] 因此组分数为 C=S-R-R=8-4-1=3 相数 Φ=3 NH4CL(s)、H2O(g)和NH3(g)、HOL)和(aq)] 自由度 f=C-Φ+2=3-3+2=2 例3：将NH4HS放入抽空的瓶中分解，求体系的f? 解：有反应：NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) .R=1R'=1pNH3=pH2S)】 ∴.C=3-1-1=1 f=C一Φ+2=1一2+2=1 9
9 合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定而引起的个数 (5) 关于相数 的计算: 气相不管有多少物质,一般只有一个相; 液体不分层时也只 有一个相，分层时一层一相; 固体物质不形成固溶体时一个固体一个相,形成固溶体时与 液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例如凝聚系统不考虑气相。 (6) 相律f =C－ +2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温度或压力之 一固定不变（即指定）时,只有一个强度量可变（压力或温度），相律计算式变为f =C－ +1。 当系统的状态受到有n个强度性质影响时，相律变为F=C－P +n。 （7）对于凝聚体系，外界压力对平衡的影响少，在压力不太大时可以忽略，此时 f * =C－ +1，习惯上将 f *—称为条件自由度 （8）由于自由度不能为负值，所以只能有 ≤C+n，不会有 ≥C+n 的情况。 相律的优点：它是相平衡的普遍规律，任何相平衡体系都必须遵守。 相律的局限性：相律得到的结论是定性的，只研究数目，不涉及数值，只能为定量解 决问题提供线索，只能指出平衡体系中有几个相或几个自由度，而无法告知更具体的内容， 因此，相律还必须有质量作用定律，克劳修斯—克拉贝龙方程，拉乌尔定律，亨利定律和 杠杆原理等作补充，才能解决有关相平衡的实际问题。 四、相律的应用 例 1: 由 CaCO3分解得到的体系,有反应: CaCO3 = CaO(s) + CO2(g) 体系 S=3,R=1,=3. 虽然产物的物质的量相等: n(CaO)=n(CO2) 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构成浓度限制条件.体系的 自由度为: C=S－R－R’=3－1－0=2 f=C－+2=2－3+2=1 若体系的温度,压力恒定,则 f=0. 如果此题的 R’取为 1,那么体系在恒温,恒压下的自由度 f=﹣1,这无疑是错误的,故不 在同一相中的组分没有浓度限制条件. 求体系的自由度的关键在于正确确定体系的独立组分数 C,要求能正确判断各种限制 条件的数目,一旦求得独立组分数 C,体系的自由度便可由定义式得到。 例 2：求下列体系的组分数 C 和自由度 f NH4CL(s), NH4+(aq), Cl- (aq), H2O(L), H2O(g), H3O+ (aq), NH3(g), OH- (aq), NH4OH(aq) 解：物种数 S=8（H2O(L),H2O(g)为一种物质），独立化学反应平衡关系式 R=4，即 NH4CL(s)= NH4+(aq)+ Cl- (aq) 2H2O(L)=H3O+ (aq)+OH- (aq) NH3(g) +H2O(L)= NH4OH(aq) NH3(g) +H2O(L) =NH4+(aq)+ OH- (aq) 电中性条件，即浓度限制条件，R‘=1 即：[NH4+]+[ H3O+ ]=[ Cl- ]+[ OH- ] 因此组分数为 C=S-R-R‘=8-4-1=3 相数 Ф=3 [NH4CL(s) 、 H2O(g)和 NH3(g)、 H2O(L)和（aq） ] 自由度 f=C-Ф+2=3-3+2=2 例 3: 将 NH4HS 放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? 解:有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) ∵ R=1 R’=1 [p(NH3)=p(H2S)] ∴ C=3－1－1=1 f=C－ + 2=1－2 + 2=1
即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的.如当体系的温度固定时，因为 HS的分解压力一定，故体系的压力恒定；反之，若体系的压力一定，体系的温度必也 被确定 例4、指出下列平衡体系的组分数，自由度或条件自由度各为多少？ A:氯化氨气体部分分解为氨气和氯化氢 B:若在上述体系中额外再加入少量氨气 C:硫化氢氨固体和任意量的氨气和硫化氢气体平衡 D:固体碳、二氧化碳气体和氧气在1273K时达到平衡 解： 体系 物种数S 独立化学平衡 独立浓度 自由度或条 关系式 限制条件R 组分数C 相数 件自由度 A 3 1 1 1 1(g) f=2 P 3 1 0 2 1(g) f=3 C 3 1 0 2 2(g,s) f=2 D 4 2 0 2 2(g,s) f*=1 各体系的独立组分化学平衡式和独立浓度限制条件分别为： A. NH4CL(g)=NH3(g)+HCL(g) [NH3]=[HCL] B. NH4CL(g)=NH3(g)+HCL(g) C. NH4CL(S)-NH3(g)+HCL(g) D.C(s)+1/202(g)=CO(g) CO(g+1/202(g)=CO2(g) 例5求食盐水溶液的自由度？ 解：体系的物种数S=2,因此两物质之间无化学反应，体系没有化学反应限制条件和浓 度限制条件，所以C=S=2. f=C-Φ+2=2-1+2=3 体系在一般情况下的独立变量数为3，如T,p和NaCI的浓度 若考虑食盐的电离，物种数会增加：NaCl=Na++CI 物种数S=4H2O,NaCL,Na,CI),但同时会增加限制条件：反应限制条件R=1(食盐的电 离平衡)；浓度限制条件R'=l(溶液中N+离子和C-离子的浓度相等).体系的独立组分数 为：C=4-1-1=2 此例说明，体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同，但体系的独立组分数C是 一定值，对于同一体系，不会因为物种数的变化而变化 此例中的物种数还可以更多：若考虑水的电离和水的缔合，有物种：NaCL,Na+,CI,H2O, H+,OH,(H2O)2S=7, R=3(食盐，水的电离和水的缔合)： R=2(Na]=[C],[H]=[OH])方 故独立组分数C=7一3一2=2仍然不变 注意：在确定体系的物种数时，应遵守尽量简单的原则 例6固体NaC1和固体KNO.溶于水所得的溶液 从分子水平考虑：NaC1和KNO3不反应S=3R=0R'=0 C=S-R-R=3-0一0=3Φ=1f=C-Φ+2=3-1+2=4 如果认为NaC1和KNO3反应，则存在一个化学反应NaC1+KNO=KCl+NaNO3 而生成物的量或浓度[KC1]=[NaNO3]S=5R=1R'=1 .C=S-R-R'=5-1-1=3 f=C-Φ+2=3-1+2=4 10
10 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的. 如当体系的温度固定时,因为 NH4HS 的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系的压力一定,体系的温度必也 被确定. 例 4、指出下列平衡体系的组分数，自由度或条件自由度各为多少？ A：氯化氨气体部分分解为氨气和氯化氢 B：若在上述体系中额外再加入少量氨气 C：硫化氢氨固体和任意量的氨气和硫化氢气体平衡 D：固体碳、二氧化碳气体和氧气在 1273K 时达到平衡 解： 体系 物种数 S 独立化学平衡 关系式 独立浓度 限制条件 R 组分数 C 相数 自由度或条 件自由度 A 3 1 1 1 1（g） f=2 B 3 1 0 2 1(g) f=3 C 3 1 0 2 2(g,s) f=2 D 4 2 0 2 2(g,s) f *=1 各体系的独立组分化学平衡式和独立浓度限制条件分别为： A. NH4CL(g)=NH3(g)+HCL(g) [NH3]=[HCL] B. NH4CL(g)=NH3(g)+HCL(g) C. NH4CL(S)=NH3(g)+HCL(g) D. C(s)+1/2O2(g)=CO(g) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) 例 5 求食盐水溶液的自由度? 解: 体系的物种数 S=2,因此两物质之间无化学反应,体系没有化学反应限制条件和浓 度限制条件,所以 C=S=2. f=C－ + 2=2－1+2=3 体系在一般情况下的独立变量数为 3,如 T,p 和 NaCl 的浓度. 若考虑食盐的电离,物种数会增加: NaCl = Na+ + Cl- 物种数 S=4(H2O,NaCl,Na+ ,Cl- ),但同时会增加限制条件:反应限制条件 R=1(食盐的电 离平衡);浓度限制条件 R’=1(溶液中 Na+离子和 Cl-离子的浓度相等).体系的独立组分数 为: C=4－1－1=2 此例说明,体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同,但体系的独立组分数 C 是 一定值,对于同一体系,不会因为物种数的变化而变化. 此例中的物种数还可以更多: 若考虑水的电离和水的缔合,有物种: NaCl, Na+ , Cl- , H2O, H+ , OH- , (H2O)2 S=7, R=3(食盐,水的电离和水的缔合); R/=2( [Na+ ]=[Cl- ]; [ H+ ]=[OH- ] ); 故独立组分数 C=7－3－2=2 仍然不变. 注意: 在确定体系的物种数时,应遵守尽量简单的原则. 例 6 固体 NaCl 和固体 KNO3溶于水所得的溶液 从分子水平考虑：NaCl 和 KNO3不反应 S =3 R =0 R′=0 C= S－R－R′=3－0－0=3 =1 f=C－ + 2 =3－1+2=4 如果认为 NaCl 和 KNO3反应,则存在一个化学反应 NaCl + KNO3 = KCl+ NaNO3 而生成物的量或浓度 [KCl] = [ NaNO3] S =5 R =1 R′=1 ∴ C= S－R－R′=5－1－1=3 f=C－ + 2=3－1+2=4
