第七章统计热力学 【复习题】 【1】设有三个穿绿色，两个穿灰色和一个穿蓝色制服的军人一起列队，(1)试问有多 少种队形？(2)现设穿绿色制服的军人有三种不同的肩章，可从中任意选配一种佩带：穿 灰色制服的军人有两种不同的肩章，可从中任选一种佩带：穿蓝色制服的军人有四种不同 的肩章，可从中任选一种佩带，试问有多少种队形？ 【解析】(1)根据统计学原理，这相当于三个绿球二灰球和一个篮球的组合数。则可排 列的队形种类为： 6. =60(种) 321！ (2)若穿绿色制服的人有三种肩章，每人都可以戴一种，三个人有CCC种戴法，同理， 灰色和篮色制服的人分别使队形数增加C,C,和C倍。 所以，队形数=CCCCC7 BPP)=3×2×4=25920 【2】在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两个长臂猿，金丝猴有红、绿两种帽子，可 任意选戴一种，长臂猿可在黄、灰和黑三种帽子中选戴一种，试问在陈列时可出现多少种 不同的情况，并列出计算公式。 【解析】首先求金丝猴的陈列方式，把金丝猴和帽子一起排列，固定前面第一种帽子， 第三个猴子和(2-1)种帽子的排列方式为[3+(2-1D,但3各金丝猴是相同的，所以要 [3+(2-1D]9 除以3！，同理也要除以(2-1)！，即金丝猴的排列方式为： 3:(2-1)H [2+(3-1D 同理，长臂猿的排列方式为： 2(3-1) 所以，陈列数=B+2-D生，[2+3-D 3(2-1)！2(3-1): =24 51 【解析】首先不考虑帽子的戴法，有 种，金丝猴的帽子选择戴法有2种，长臂猿的帽 32! 子选择戴法有32种，所以所陈列的情况有： 51 n= ×23×32=720 32! 【3】设某分子有0,1￡，2ε，3ε四个能级，系统共有6个分子，试问 (1)如果能级是非简并的，当总能量为3ε时，6个分子在四个能级上有几种分布方式？ 总的微观状态数为多少？每一种分布的热力学概率是多少？ (2)如果0,1ε两个能级是非简并的，2ε能级的简并度为6.3e能级的简并度为10。则 有几种分布方式？总的微观状态数为多少？每一种分布的热力学概率是多少？
1 第七章 统计热力学 【复习题】 【1】设有三个穿绿色，两个穿灰色和一个穿蓝色制服的军人一起列队，（1）试问有多 少种队形?（2）现设穿绿色制服的军人有三种不同的肩章，可从中任意选配一种佩带；穿 灰色制服的军人有两种不同的肩章，可从中任选一种佩带；穿蓝色制服的军人有四种不同 的肩章，可从中任选一种佩带，试问有多少种队形？ 【解析】（1）根据统计学原理，这相当于三个绿球二灰球和一个篮球的组合数。则可排 列的队形种类为： 6 60 3 2 1 = ！ ！！！ （种） （2）若穿绿色制服的人有三种肩章，每人都可以戴一种，三个人有 111 CCC 333 种戴法，同理， 灰色和篮色制服的人分别使队形数增加 1 1 CC2 2 和 1 C4 倍。 所以，队形数＝ ( )( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 6 3 2 1 3 2 1 3 3 3 2 2 4 6 3 2 1 6 / 3 2 4 25920 3 21 C C C C C C P P P P = = ！ ！！！ 【2】在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两个长臂猿，金丝猴有红、绿两种帽子，可 任意选戴一种，长臂猿可在黄、灰和黑三种帽子中选戴一种，试问在陈列时可出现多少种 不同的情况，并列出计算公式。 【解析】首先求金丝猴的陈列方式，把金丝猴和帽子一起排列，固定前面第一种帽子， 第三个猴子和（2－1）种帽子的排列方式为 3 2 1 + − （ ）！ ，但 3 各金丝猴是相同的，所以要 除以 3！ ，同理也要除以 (2 1− )！ ，即金丝猴的排列方式为： ( ) 3 2 1 3 2 1 + − − （ ）！ ！ ！ 同理，长臂猿的排列方式为： ( ) 2 3 1 2 3 1 + − − （ ）！ ！ ！ ( ) ( ) 3 2 1 2 3 1 24 3 2 1 2 3 1 + − + − = = − − （ ）！ （ ）！ 所以，陈列数 ！ ！ ！ ！ 【解析】首先不考虑帽子的戴法，有 5 32 ！ ！！ 种，金丝猴的帽子选择戴法有 3 2 种，长臂猿的帽 子选择戴法有 2 3 种，所以所陈列的情况有： 5 3 2 2 3 720 3 2 n = = ！ ！！ 【3】设某分子有 0，1ε，2ε，3ε四个能级，系统共有 6 个分子，试问 （1）如果能级是非简并的，当总能量为 3ε时，6 个分子在四个能级上有几种分布方式？ 总的微观状态数为多少？每一种分布的热力学概率是多少？ （2）如果 0，1ε两个能级是非简并的，2ε能级的简并度为 6。3ε能级的简并度为 10。则 有几种分布方式？总的微观状态数为多少？每一种分布的热力学概率是多少？
【解析】(1)排列方式： 能级 0 28 38 ti 方式1 5 CC!=6 方式2 CCCI=30 方式3 3 3 CC=20 所以，共有3种分布方式，方式1、方式2和方式2的热力学概率分别为6、30和20： 总的微态数为56。 每一种分布的热力学概率是： 256 =0.107 P3= 22_30 56 =0.536 2320 P3= =0.357 56 (2)排列方式： 能级 01e2e 38 ti 方式1 C5C.10=60 方式2 4 1 1 C6(C26)C=180 方式3 3 3 CC;=20 所以，共有3种分布方式，方式1、方式2和方式2的热力学概率分别为60、180和20： 总的微态数为260。 每一种分布的热力学概率是： A-8-0-0231 A,-g=180-0.62 2260 =0.077 【4】混合晶体可看作在晶格点阵中，随机放置NA个A分子和NB个B分子组成，试证明 (1)分子能够占据格点的花样数为：2=(W+N! NA N (2)若N4=Ng= 2,利用tirin公式证明2=2。 (3)若N4=NB=2,利用上式计算得2=2=16，但实际上只能排出六种花样，这是 为什么？ 【证明】(1)在晶格点阵中N,个A粒子是相同的，Ng个B粒子亦是相同的，根据统 计力学，在(N,+Ng)个物体种，有N4个相同，N。个也相同，则晶格点阵排列的热力 学概率为：
2 【解析】（1）排列方式： 所以，共有 3 种分布方式，方式 1、方式 2 和方式 2 的热力学概率分别为 6、30 和 20； 总的微态数为 56。 每一种分布的热力学概率是： 1 1 6 0.107 56 p = = = 2 2 30 0.536 56 p = = = 3 3 20 0.357 56 p = = = （2）排列方式： 所以，共有 3 种分布方式，方式 1、方式 2 和方式 2 的热力学概率分别为 60、180 和 20； 总的微态数为 260。 每一种分布的热力学概率是： 1 1 60 0.231 260 p = = = 2 2 180 0.692 260 p = = = 3 3 20 0.077 260 p = = = 【4】混合晶体可看作在晶格点阵中，随机放置 NA 个 A 分子和 NB个 B 分子组成，试证明 （1）分子能够占据格点的花样数为： ( A B ) A B N N N N + = ！ ！ ！ （2）若 2 A B N N N= = ，利用 Stirling 公式证明 2 N = 。 （3）若 2 N N A B = = ，利用上式计算得 4 = = 2 16 ，但实际上只能排出六种花样，这是 为什么？ 【证明】（1）在晶格点阵中 NA 个 A 粒子是相同的， NB 个 B 粒子亦是相同的，根据统 计力学，在（ N N A B + ）个物体种，有 NA 个相同， NB 个也相同，则晶格点阵排列的热力 学概率为： 能级 0 1ε 2ε 3ε ti 方式 1 5 1 5 1 C C6 1 ＝6 方式 2 4 1 1 4 1 1 C C C 6 2 1 ＝30 方式 3 3 3 3 3 C C6 3 ＝20 能级 0 1ε 2ε 3ε ti 方式 1 5 1 5 1 1 6 1 C C 10 ＝60 方式 2 4 1 1 ( ) 4 1 1 1 6 2 1 C C C 6 ＝180 方式 3 3 3 3 3 C C6 3 ＝20
D=C%w=+Na上 N！Ng 即应去掉将(N4+NB)个微粒全排列后所重复的数目，故应除以N!Ng'。 (2)由Stirling公式有，lnWI=NlnN-N 当N,w,=时 (1)InQ=In(N +N)!-In N !-In N! =In N!-2In -xHN-N-Nin[)+N -xhx-in2) =N1n2 即2=2W (3)由于应用Stirling公式，近似的条件是N为无穷大，即N→oo,而当中微粒数 N=NB=2时，显然步满足该式的条件，所以计算结果与实际情况不符合。 【5】欲做一个体积为l.0m3的圆柱形铁皮筒，试用Lagrange乘因子法，求出圆柱的半 径R和柱高L之间呈什么关系时，所用的铁皮最少？并计算所用铁皮的面积。 【解析】解法1：设所用铁皮面积为S,则S=2πR+2πRL,体积V=πRL,在 体积一定的条件下构造函数，z=f(R,L,),则z=2πR2+2πRL+a(V-πR2L) 由Lagrange乘因子法，有 0z aR). =4πR+2πL-a(V-πRL)=0 =2πR-a2πR2=0 L)R.a =V-πR2L=0 R.L 解之R=(》=2月
3 ( ) A A B N A B N N A B N N C N N + + = = ！ ！ 即应去掉将（ N N A B + ）个微粒全排列后所重复的数目，故应除以 N N A B ！ ！。 （2）由 Stirling 公式有， ln ln N N N N ！= − 当 A B N N N= = 2 时， 由（1） ln ln ln ln = + − − (N N N N A B A B )！ ！ ！ ln 2ln 2 ln 2 ln 2 2 2 N N N N N N N = − = − − ！ ！ ln ln 2 ln ln 2 ln 2 N N N N N N N N N N = − − + = − = 即 2 N = （3）由于应用 Stirling 公式，近似的条件是 N 为无穷大，即 N → ，而当中微粒数 2 N N A B = = 时，显然步满足该式的条件，所以计算结果与实际情况不符合。 【5】欲做一个体积为 1.0m3 的圆柱形铁皮筒，试用 Lagrange 乘因子法，求出圆柱的半 径 R 和柱高 L 之间呈什么关系时，所用的铁皮最少？并计算所用铁皮的面积。 【解析】解法 1：设所用铁皮面积为 S，则 2 S R RL = + 2 2 ，体积 2 V R L = ，在 体积一定的条件下构造函数， z f R L = （ ， ，） ，则 2 2 z R RL V R L = + + − 2 2 （ ） 由 Lagrange 乘因子法，有 ( ) 2 2 2 4 2 0 2 2 0 0 L R R L z R L V R L R z R R L z V R L = + − − = = − = = − = ， ， ， 解之， 1/3 2 V R = 1/3 2 2 V L =
所以，当L=2R,即圆柱的高为半径R的2不2时，铁皮的面积最小。 又V=πR2L=πR2.(2R)=1m R=(500/元)=0.542dm L=2R=1.048dm 此时，Snn=2πR2+2πRL=5.54dm3 解法2：由V=πRL得L= RZ则当2xR-R即L=2R)时， 1 RR S=2R+2mRL=2nR+3-2R2++之≥32R. =32元=5.54dm3 R RR RR 【6】设CO,(g)可视作理想气体，并设其各个自由度均符合能量均分原理。已知的CO,(g) Cp“=1.15,试用计算的方法判断是否为线性分子。 的yCm 【解析】根据经典能量均分原理： 线型分子：G。3+2+2×(6n-5刃]R 非线型分子：C,m=[3+3+2×(3n-6]R 如CO2分子为线型分子：Cm=6.5R 如CO分子为非线型分子：C,m=6R 又y= Cpm-CrntR Cy.m =1.15解得C,m≈6.5R Cy,m 所以，CO,为线型分子。 【7】指出下列分子的对称数：(1)O2:(2)CHC1:(3)CHC2:(4)C6H6(苯)：(5) C6HCH;(甲苯)(6)顺丁二烯：(7)反丁二烯：(8)SF6 【解析】对称数(1)2：(2)3：(3)1：(4)12：(5)2(6)2；(7)1；(8)12。 【8】从以下数据判断某X分子的结构，(1)它是理想气体，含有n个原子：(2)在低温 时振动自由度不激发，它的Cm与N2(g)的相同：(3)在高温时，它的Cm比N(g)的 高25.1J.K-1mor1。 【解析】解法1：根据经典的能量均分原理，能量均匀地分布在每一个自由度方向上，若气 体为1mol则相应地对热容地贡献为二R。由题设知，N2(g)分子为线性分子，有3个平动 自由度，2个转动自由度，则
4 所以 ，当 L=2R，即圆柱的高为半径 R 的 2 不 2 时，铁皮的面积最小。 又 ( ) 2 2 3 V R L R R m = = = 2 1 ( ) 1/3 R dm = = 500 / 0 542 . L R dm = = 2 1.048 此时， 2 3 min S R RL dm = + = 2 2 5.54 解法 2：由 2 V R L = 得 2 1 L R L = ，则当 2 1 1 2 R R R = = (即 L R = 2 )时， 2 2 2 2 3 3 3 min 2 1 1 1 1 S R RL R R R dm 2 2 2 2 3 2 3 2 5 54 R R R R R = + = + = + + = = . 【6】设 CO g （2 ） 可视作理想气体，并设其各个自由度均符合能量均分原理。已知的 CO g （2 ） 的 1.15 p m V m C C = = ， ， ，试用计算的方法判断是否为线性分子。 【解析】根据经典能量均分原理： 线型分子： ( ) 1 3 2 2 3 5 2 C n R V m = + + − ， 非线型分子： ( ) 1 3 3 2 3 6 2 C n R V m = + + − ， 如 CO2 分子为线型分子： 6.5 C R V m ， = 如 CO2 分子为非线型分子： 6 C R V m ， = 又 1.15 p m V m V m V m C C R C C + = = = ， ， ， ， 解得 6.5 C R V m ， 所以， CO2 为线型分子。 【7】指出下列分子的对称数：（1）O2；（2）CH3Cl；（3）CH2Cl2；（4）C6H6（苯）；（5） C6H5CH3；（甲苯）（6）顺丁二烯；（7）反丁二烯；（8）SF6 【解析】对称数（1）2；（2）3；（3）1；（4）12；（5）2（6）2;（7）1;（8）12。 【8】从以下数据判断某 X 分子的结构，（1）它是理想气体，含有 n 个原子；（2）在低温 时振动自由度不激发，它的 Cp m ， 与 N g （2 ） 的相同；（3）在高温时，它的 Cp m ， 比 N g （2 ） 的 高 1 1 25.1J K mol − − 。 【解析】解法 1：根据经典的能量均分原理，能量均匀地分布在每一个自由度方向上，若气 体为 1mol 则相应地对热容地贡献为 1 2 R 。由题设知， N g （2 ） 分子为线性分子，有 3 个平动 自由度，2 个转动自由度，则
C.[(e]-C.[(e小+R-+R=R X为n原子分子，则低温时，Cm与N2(g)相同，可知X分子为线型分子，则有2个转动 自由度。又因为，高温时要考虑分子中原子之间的振动： C。X]-3+2+2x(3xm-6]R+R=R+251 解之，n=3 所以，X为线型三原子分子。 解法2：由题设知，在低温时，X分子与N2(g)有相同的C。,m,说明X分子为线型分 子：又因为在高温时，X分子的Cm比N2(g)大3R(25.1WK-moI),则X分子比N2g) 分子多3个自由度，即多一个原子。所以，X为线型三原子分子。 【9】请定性的说明下列各种气体的C,m值随温度的变化规律： T/K 298 800 2000 Cy.(He)/JK-mol- 12.48 12.48 12.48 Cy.(H2)/J.K-mol- 20.81 23.12 27.68 Cy.(Ch)/JK-mol- 25.53 28.89 29.99 Cy.(CO)/J.K-mol- 28.81 43.11 52.02 【解析】(1)单原子气体C,m值不随T地升高而变化，多原子气体对于随T地升高而增 大：(2)同温下，分子中原子数越多，C.m越大： (3)分子中原子数越多，C,m值随温度地升高变化越明显。 10在同温，同压下，根据下面的表值判断：那种气体的Smt7:7最大？那种气体的Sm: 最大？那种分子的振动频率最小？ 分子 M, Θ'/K O/K H2 87.5 5976 HBr 81 12.2 3682 Nz 28 2.89 3353 Ch 71 0.35 801 J
5 2 2 ( ) ( ) 5 7 2 2 C N g C N g R R R R p m V m = + = + = ， ， X 为 n 原子分子，则低温时， Cp m ， 与 N g （2 ） 相同，可知 X 分子为线型分子，则有 2 个转动 自由度。又因为，高温时要考虑分子中原子之间的振动： ( ) 1 7 3 2 2 3 6 25 1 2 2 C X n R R R p m = + + − + = + ， . 解之， n = 3 所以，X 为线型三原子分子。 解法 2：由题设知，在低温时，X 分子与 N g （2 ） 有相同的 Cp m ， ，说明 X 分子为线型分 子；又因为在高温时，X 分子的 Cp m ， 比 N g （2 ） 大 3R( 1 1 25.1J K mol − − ),则 X 分子比 N g （2 ） 分子多 3 个自由度，即多一个原子。所以，X 为线型三原子分子。 【9】 请定性的说明下列各种气体的 CV m ， 值随温度的变化规律： T K/ 298 800 2000 ( ) 1 1 / C He J K mol V m − − ， 12.48 12.48 12.48 ( ) 1 1 2 / C H J K mol V m − − ， 20.81 23.12 27.68 ( ) 1 1 2 / C Cl J K mol V m − − ， 25.53 28.89 29.99 ( ) 1 1 2 / C CO J K mol V m − − ， 28.81 43.11 52.02 【解析】（1）单原子气体 CV m ， 值不随 T 地升高而变化，多原子气体对于随 T 地升高而增 大；（2）同温下，分子中原子数越多， CV m ， 越大； （3）分子中原子数越多， CV m ， 值随温度地升高变化越明显。 10.在同温，同压下，根据下面的表值判断：那种气体的 Sm，t 了；了最大？那种气体的 Sm.r 最大？那种分子的振动频率最小？ 分 子 M r / r K / v K H2 2 87.5 5976 HBr 81 12.2 3682 N2 28 2.89 3353 Cl2 71 0.35 801
【解析】由于S=n 在同温同压下，N最大，所以HBr的Sm,最大 又由于s,=RnT+R在同温同压下，CL,的o,.最小，所以C,的Sm,最大 9.-心在同温同压下，C,的0.最小，所以C,的y值最小 习题 【1】设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置 上振动，系统的能量为 )。试求系统的全部可能的微观状态数 【解析】谐振子的能量ε= m+2 hv, n=1,2,3…。设：粒子的总数为N,总能量为e, 则粒子在各能级上的分布满足：∑N,=N, ∑6，=6 则满足上述两个条件的三个单维谐振子按照下列四种能量分配方式分配至各能级： 5 9 11 能级能量 hv -hv 微态数(，) 方式1 方式2 6 方式3 2 1 3 方式4 3 2=∑4，=15 能级上的微粒数 No N N2 N3 Ns (1)方式1：N。=1,N2=2,微态数4=2,3 (2)方式2：N。=1,N,=l,N,=l,微态数4F 3 =6 (3方式3：N。=2,N:=1,微态数4=2 3! =3 31 (4方式2：N。2,N,=1,微态数4=2 =3 所以，满足条件的体系的微观状态数微：2=∑4=15 【2】若有一个热力学系统，当其熵值增加0.418J·K1时，试求系统微观状态的增加数 △2 占原有微观状态数的比值（用 —)。 2 6
6 【解析】由于 ( ) , 3 1 3 2 5 3 5 2 ln ln ln ln ( ) 2 2 2 m t mkT M T p S Nk V Nk R C C Nh kg mol K Pa − = + = + − + 为常数 在同温同压下， NHBr 最大，所以 HBr 的 m t S ， 最大 又由于 , , ln m r r T S R R = + 在同温同压下， Cl2 的 r, 最小，所以 Cl2 的 m r, S 最大 h k = 在同温同压下， Cl2 的 最小，所以 Cl2 的 值最小 习 题 【1】设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置 上振动，系统的能量为 11 2 h 。试求系统的全部可能的微观状态数。 【解析】谐振子的能量 1 1 2 3 2 n h n = + = ， ，， 。设：粒子的总数为 N ，总能量为 ， 则粒子在各能级上的分布满足： i i N N= , i i = 则满足上述两个条件的三个单维谐振子按照下列四种能量分配方式分配至各能级： （1）方式 1： N0 =1， N2 ＝2，微态数 1 3 3 1 2 t = = ！ ！！ （2）方式 2： N0 =1， 1 N =1， 3 N =1 ，微态数 1 3 6 111 t = = ！ ！！！ （3）方式 3： N0 ＝2， N4 ＝1，微态数 1 3 3 2 1 t = = ！ ！！ （4）方式 2： N0 =2， 2 N =1 ，微态数 1 3 3 2 1 t = = ！ ！！ 所以，满足条件的体系的微观状态数微： 15 i i = = t 【2】若有一个热力学系统，当其熵值增加 0.418J·K-1 时，试求系统微观状态的增加数 占原有微观状态数的比值（用 i ）。 能级能量 1 2 h 3 2 h 5 2 h 7 2 h 9 2 h 11 2 h 微态数 (t i) 方式 1 1 2 3 方式 2 1 1 1 6 方式 3 2 1 3 方式 4 2 1 3 能级上的微粒数 N0 N1 N2 N3 N4 N5 15 i i = = t
【解析】设体系始态和终态的熵值分别为S,、S2,由Bolzemann定理，得 S=kln2,S2=kln22,式中k为Bolzemann常数，其值为1.38×10-23J.K-1 故△S=kln 2,0.418K-=1.38x10-3JK1n 22 2 2 解得， 2=eo 2 体系微观状态数增加得倍数为： △2、22=eo- 212 【3】在海平面上大气的组成用体积分数可表示为：N2(g)为0.78，O2(g)为0.21， 其他气体为0.01。设大气中个气体都符合Bolzemann分布，假设大气柱在整个高度内的平 均温度为220K。试求：这三类气体分别在海拔10Km,60Km和500Km处的分压，已知重 力加速度为9.8m·s2。 【解析】由Bolzemann分布规律，P=P·eT,则对于N2,在海拔10Km,60Km和50OKm 处大气压的值分别为： 28x10-kg.molx9.8msx10x1m PoKm =0.78pe 8314J-K-.mx20K =0.1740p9 28x10-3 kgmox9mx60x10m PooKm =0.78pe 8.314Kmor×220K =9.61×10-p° 28x10-3 kg-molx×9.8ms2x500103m P0Km=0.78p2.e8314K-mrx220K =2.0677×10-33p9 对于O2,在海拔10Km,60Km和500Km处大气压的值分别为： 32x10-3kg-molx9.8msx10x10m PoKm =0.21pe 8314J-KmoFx220K =0.0378p 32x10-3 kg.mol×9.8ms2×60x103m =0.21pe 314J-Km220 =7.15×106p° 32x10-3gmo广×9.8ms2x500x103m P5o0Km =0.21p0.e $314J-K-mF220K =1.2354×10-38p 对于其他气体，M其他=44，在海拔10Km,60Km和500Km处大气压的值分别为： 44x10-3k3mo×9.8m-s2x10x103m 0Km=0.01p2e8.314wK-morx×220K =0.0009p° 44x10-3kgmoΓ×9.8ms2×60x103m PoKm =0.01pe 8314J-m220 =7.19×10-9p 44×10-3gmo厂×9.8ms2×500x103m P0m=0.01P2.e8314K-mr220K =6.4300×10-54p9 【4】对于双原子气体分子设基态振动能为零，e≈1+x试证明： (1)U,=NkT;(2)U,=NkT; >
7 【解析】设体系始态和终态的熵值分别为 1 S 、 2 S ，由 Bolzemann 定理，得 1 1 S k = ln ， 2 2 S k = ln ，式中 k 为 Bolzemann 常数，其值为 23 1 1.38 10 J K − − 故 2 1 S k ln = ， 1 23 1 2 1 0.418 1.38 10 ln J K J K − − − = 解得， 22 2 3 10 1 e = 体系微观状态数增加得倍数为： 22 2 3 10 1 1 e = 【3】在海平面上大气的组成用体积分数可表示为：N2（g）为 0.78，O2（g）为 0.21， 其他气体为 0.01。设大气中个气体都符合 Bolzemann 分布，假设大气柱在整个高度内的平 均温度为 220K。试求：这三类气体分别在海拔 10Km，60Km 和 500Km 处的分压，已知重 力加速度为 9.8m·s -2。 【解析】由 Bolzemann 分布规律， 0 Mgh RT P P e i − = , 则对于 N2, 在海拔 10Km，60Km 和 500Km 处大气压的值分别为： 3 1 2 3 1 1 28 10 9.8 10 10 8.314 220 10 0.78 0.1740 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 28 10 9.8 60 10 8.314 220 5 60 0.78 9.61 10 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 28 10 9.8 500 10 8.314 220 33 500 0.78 2.0677 10 kg mol m s m J K mol K P P e P Km − − − − − − − = = 对于 O2, 在海拔 10Km，60Km 和 500Km 处大气压的值分别为： 3 1 2 3 1 1 32 10 9.8 10 10 8.314 220 10 0.21 0.0378 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 32 10 9.8 60 10 8.314 220 6 60 0.21 7.15 10 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 32 10 9.8 500 10 8.314 220 38 500 0.21 1.2354 10 kg mol m s m J K mol K P P e P Km − − − − − − − = = 对于其他气体, M其他 = 44，在海拔 10Km，60Km 和 500Km 处大气压的值分别为： 3 1 2 3 1 1 44 10 9.8 10 10 8.314 220 10 0.01 0.0009 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 44 10 9.8 60 10 8.314 220 9 60 0.01 7.19 10 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 44 10 9.8 500 10 8.314 220 54 500 0.01 6.4300 10 kg mol m s m J K mol K P P e P Km − − − − − − − = = 【4】对于双原子气体分子设基态振动能为零， 1 x e x + 试证明： （1） U NkT r = ； （2） U NkT V = ；
【证明】：(1)双原子分子转动配分函数：q= 8π2kT σh2 8π2IkT aIn U,=NkT NkT? ah2 NKT2.I-NkT V.N 双原子分子基态振动能量为零时，振动配分函数为：q=一 1-e RT 所以 U.NkT =NkT? a Nhv aT .N eRT-1 又e≈1+x,er≈1+ RT 所以U,=Nhv 1=Nhv 1 hy =NkT eRT-1 RT 【5】设某个分子的一个能级的能量和简并度分别为6=6.1×10-21J,g1=3,另一个能 级的量和简并度分别为62=6.1×10-21J,82=5。请分别在计算在300K和3000K时，这两 个能级上分布的粒子数之比N,/N2。 【解析】在300K时， 3xe6d0rJl80-5-Kxe00K 5×e840J巾-380K产x30 、≈1.046 在3000K时， N=gie nl 3xe61W0Jl80.Kx300） N:&en 5xe000 ≈0.6343 【6】设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器 h 内，系统的体积，粒子的质量和温度的关系为 ma=0.10k7。现有两个能级的能量分别 9h2 27h2 为61= 和82= 试求处于这两个能级上粒子数的比值N,/N2。 8ma 8ma h2 【解析】三维平动子的能级公式为：ε= 2(n2+n+n2) 8ma 8
8 【证明】：（1）双原子分子转动配分函数： 2 2 r 8 IkT q h = 2 2 2 2 2 8 ln ln 1 r r V N V N IkT q h U NkT NkT NkT NkT T T T = = = = ， ， 双原子分子基态振动能量为零时，振动配分函数为： 1 1 e V h RT q − = − 所以 2 2 ln 1 ln 1 e 1 V r h h V N RT RT V N q Nh U NkT NkT T T e - − = = = ， − ， 又 1 1 h x RT h e x e RT + + ， 所以 1 1 1 r h RT U Nh Nh NkT h e RT = = = − 【5】设某个分子的一个能级的能量和简并度分别为 21 1 1 6.1 10 , 3 J g − = = ，另一个能 级的量和简并度分别为 21 2 2 6.1 10 , 5 J g − = = 。请分别在计算在 300K 和 3000K 时，这两 个能级上分布的粒子数之比 1 2 N N/ 。 【解析】在 300K 时， ( ) ( ) 21 23 1 1 21 23 1 2 6.1 10 / 1.38 10 300 / 1 1 / 8.4 10 / 1.38 10 300 2 2 3 1.046 5 kT J J K K kT J J K K N g e e N g e e − − − − − − − − − − = = 在 3000K 时， ( ) ( ) 21 23 1 1 21 23 1 2 6.1 10 / 1.38 10 3000 / 1 1 / 8.4 10 / 1.38 10 3000 2 2 3 0.6343 5 kT J J K K kT J J K K N g e e N g e e − − − − − − − − − − = = 【6】设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为 a 的立方容器 内，系统的体积，粒子的质量和温度的关系为 2 2 0.10 8 h kT ma = 。现有两个能级的能量分别 为 2 1 2 9 8 h ma = 和 2 2 2 27 8 h ma = ，试求处于这两个能级上粒子数的比值 1 2 N N/ 。 【解析】三维平动子的能级公式为： ( ) 2 222 2 8 x y z h nnn ma = + +
9h2 4mg7=18x h2 61= ma=1.8k7,则元++m=18 则只要满足n+n+m=18,6值都相同，可能的量子数组合方式为(1,1,4)，(1,4， 1),(4,1,1),简并度81=3。 27h2 62= 27 8ma 5=2.7kT,则n+n+n=27,可能的量子数组合方式为(3,3， 8ma2 3),(5,1,1),(1,5,1),(1,1,5),简并度81=4。 两个能级上粒子数的比值为： =8e5_3xe-18 N:ge-= 4xe27rkT≈1.85 【7】将N2(g)在电弧中加热，从光谱中观察到，处于振动量子数y=1的第一激发态 上的分子数N(y=1),与处于振动量子数v=0的基态上的分子数N(y=0)之比为： N(v=1) =0.26 N(y=0) 已知N2(g)的振动频率为6.99×101s。试计算 (1)N2(g)的温度： (2)N2(g)分子的平动、转动和振动能量： (3)振动能量在总能量中所占的分数。 【解折】(1)N(g)转动特征温度为：日==6.62×104×6.99×10 =3356K k 1.38×10-23 3⊙ N(v=1)exp(-8/kT)exp(-3hv/2kT) exp =exp 0.26 N(v=0)exp(-8/kT)exp(-hv/kT) 1⊙ T exp =-1.347 T 所以，N2(g)的温度：T=2491K (2)N2(g)有3个平动自由度，2个转动自由度和1个振动自由度，平动与转动自由度的能 量可由能量均分那原理求出，每个自由度方向的能量为，kT,所以 平动能：U.=号RT=3x8314JK-mor×2491K=31.065/mor 2 2 转动能量：Um'=RT=8.314J.K-1.molr×2491K=20.710 KJmol-1
9 2 2 1 2 2 9 18 1.8 4 8 h h kT ma ma = = = ，则 222 18 x y z nnn + + = 则只要满足 222 18 x y z nnn + + = ， 1 值都相同，可能的量子数组合方式为（1，1，4），（1，4， 1），（4，1，1），简并度 1 g = 3。 2 2 2 2 2 27 27 2.7 8 8 h h kT ma ma = = = ，则 222 27 x y z nnn + + = ，可能的量子数组合方式为（3，3， 3），（5，1，1），（1，5，1），（1，1，5），简并度 1 g = 4。 两个能级上粒子数的比值为： ( ) ( ) 1 2 / 1.8 / 1 1 / 2.7 / 2 2 3 1.85 4 kT kT kT kT kT kT N g e e N g e e − − − − = = 【7】将 N2（g）在电弧中加热，从光谱中观察到，处于振动量子数 =1 的第一激发态 上的分子数 N（ =1 ），与处于振动量子数 = 0 的基态上的分子数 N（ = 0 ）之比为： ( ) ( ) 1 0.26 0 N N = = = 已知 N2(g)的振动频率为 13 1 6.99 10 s − 。试计算 （1）N2(g)的温度； （2）N2(g)分子的平动、转动和振动能量； （3）振动能量在总能量中所占的分数。 【解析】（1）N2(g) 转动特征温度为： 34 13 23 6.62 10 6.99 10 3356 1.38 10 r h K k − − = = = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 0 3 1 / 3 / 2 2 0.26 0 / / 1 2 r r r exp N exp kT exp h kT T exp N exp kT exp h kT T exp T − = − − = = = = − = = − − − 1.347 r T − = − 所以，N2(g)的温度： T K = 2491 （2）N2(g)有 3 个平动自由度，2 个转动自由度和 1 个振动自由度，平动与转动自由度的能 量可由能量均分那原理求出，每个自由度方向的能量为 1 2 kT ，所以 平动能： 3 3 1 1 1 8.314 2491 31.065 2 2 t U RT J K mol K kJ mol m − − − = = = 转动能量： 1 1 1 8.314 2491 20.710 r U RT J K mol K KJ mol m − − − = = =
振动能： U=RT2 exp =RT2 21 -In -R0+RO. exp 1-exp- 1 8.314×3356× exp(-1.347) 2 I.mol- 1-exp(-1.347） =23.57kJ.mol- (3)振动能量在总能量中所占的分数： U 刀=U'+U.+Ug 23.574kJmo1 =31.065Jm0r+20.710 kJ-mol-+23.574 kJ-mol7 =31.29% 【8】设有一个由极大数目三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器中， h2 系统的体积，粒子数目和温度的关系为： =0.1kgT 8ma 试计算平动量子数为1,2,3和1,1,1两个状态上粒子分布数的比值。 h2 【解析】由三维平动子的能级公式为：= (+n+n) 8ma 平动量子数为1,2,3的能级能量为：云=。 a(+2+3)= 4h2 mg=1.4kT 简并度为：g1=3!=6 平动量子数为1,1,1的能级能量为：6 8na+P+1P)= 2 3h2 =0.3kT 简并度为：g1=1 则两种状态上粒子分布的比值为： -&e号 1.4k7 6×ekr N2 03r=6e11=2 8,e71xek知 0
10 振动能： 2 ln r V m V N q U RT T = ， ( ) ( ) 2 1 1 exp 2 ln exp exp 1 2 1 exp 1 exp 1.347 8.314 3356 2 1 exp 1.347 23.57 V N T RT T T T R R T J mol kJ mol − − − = − − = + − − − = + − − = ， （3）振动能量在总能量中所占的分数： V m t r V m m m U U U U = + + 1 111 23.574 31.065 20.710 23.574 kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol − −−− = + + = 31.29% 【8】设有一个由极大数目三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为 a 的立方容器中， 系统的体积，粒子数目和温度的关系为： 2 2 0.1 8 B h k T ma = 试计算平动量子数为 1，2，3 和 1，1，1 两个状态上粒子分布数的比值。 【解析】由三维平动子的能级公式为： ( ) 2 222 2 8 x y z h nnn ma = + + 平动量子数为 1，2，3 的能级能量为： ( ) 2 2 2 2 2 1 2 2 14 1 2 3 1.4 8 8 h h kT ma ma = + + = = 简并度为：g1=3！=6 平动量子数为 1，1，1 的能级能量为： ( ) 2 2 222 1 2 2 3 1 1 1 0.3 8 8 h h kT ma ma = + + = = 简并度为：g1=1 则两种状态上粒子分布的比值为: 1 2 1.4 1 1 1.1 0.3 2 2 6 6 2 1 kT kT kT kT kT kT N g e e e N g e e − − − − − = = = =