第四章化学平衡 化学反应的方 向和限度 反应的标准 花斯函数变 Dso 平衡常数的 音通高等数育“十一五国家级规划材 各种表示法 平衡常数的 实验测定 物理化学简明教程 湿度对平衡常 数的影响 (第四版) 口水买正程张例水等 其他因素对化 平衡的影响 高等教育出版 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社
温度对平衡常 数的影响 其他因素对化 学平衡的影响 平衡常数的 实验测定 反应的标准吉 布斯函数变化 化学反应的方 向和限度 平衡常数的 各种表示法 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社
§41化学反应的方向和限度 1.化学反应的方向和限度 2.反应系统的吉布斯函数 3化学反应的平衡常数和等温方程 第四章化学平衡 返回目录 退出
第四章 化学平衡 返回目录 退出 2 §4.1 化学反应的方向和限度 1.化学反应的方向和限度 2.反应系统的吉布斯函数 3.化学反应的平衡常数和等温方程
1.化学反应的方向和限度 所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行 有些情况下,逆向反应的程度是如此之小,以致可以略 去不计,这种反应通常称为“单向反应”。例如,常温 下,2H2(g)+O4!)=H2O()就是如此。但是若在1500℃ 时,水蒸气却可以有相当程度被分解为氢和氧 在通常条件下,有不少反应正向进行和逆向进行均 有一定的程度。例如,在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸 气的混合物,即使加热到450℃,氢和碘亦不能全部转化 为碘化氢气体,这就是说,氢和碘能生成碘化氢,但同 时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。 第四章化学平衡 返回且录 退出
第四章 化学平衡 返回目录 退出 3 1. 化学反应的方向和限度 所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。 有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略 去不计，这种反应通常称为“单向反应” 。例如，常温 下，2H2(g)+O2(g)H2O(l)就是如此。但是若在1500℃ 时，水蒸气却可以有相当程度被分解为氢和氧。 在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向进行均 有一定的程度。例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸 气的混合物，即使加热到450℃，氢和碘亦不能全部转化 为碘化氢气体，这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同 时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘
1.化学反应的方向和限度 所有的此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状 态,此时的反应进度达到极限值,以知表示。若温度和压 力保持不变,知亦保持不变,即混合物的组成不随时间而 改变,这就是化学反应的限度。 当反应达到平衡态时,具有下列特征: 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达 到极限值—q(反应的限度)。 2.宏观上看反应停止了,实际上达到动态平衡。 速率(正反应)速率(逆反应) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡,还能改变反应方向。如:加 压能使石墨→金刚石 第四章化学平衡
第四章 化学平衡 返回目录 退出 4 1. 化学反应的方向和限度 所有的此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状 态，此时的反应进度达到极限值，以 eq表示。若温度和压 力保持不变， eq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而 改变，这就是化学反应的限度。 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达 到极限值—— eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 速率(正反应)=速率(逆反应) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加 压能使石墨金刚石
2.反应系统的Gbb函数 任意化学反应, ,P W=0时, 反应方向和限度的判据为 (dO,p=2dnB=2hd5≤0 其中d为反应的进度。d=dhB/B 上式可整理为 0反应能够逆向进行 反应系统的吉布斯自由能G如何随ξ变化呢 5 第四章化学平衡 返回且录 退出
第四章 化学平衡 返回目录 退出 5 2. 反应系统的Gibbs函数 B B , T p G 反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ? 任意化学反应，( )T, p , W´ =0时, 反应方向和限度的判据为: (dG)T, p = BdnB= B B d ≤ 0 其中 d 为反应的进度。 d =dnB /vB 上式可整理为 0 反应能够逆向进行
「设一简单理想气体反应 Or A(g) B(g) AA>4B,即Gn>Cn B 50 n=lmol 2=0 B A 当反应进度为时,反应系统的G为: G=G*+△ (nA uAt nB uB+RTnA In xat nB In xB) 将n=1-2=xA,nB==x代入上式 TXAS G=(1-5)A+51+RT(-5)ln(1-5)+ln 第四章化学平衡 返回且录退出
第四章 化学平衡 返回目录 退出 6 =0 nA =1mol nB =0 nA =1– =xA nB = =xB ( )T,p A(g) B(g) A >B , 即Gm,A>Gm,B (1 ) [(1 )ln(1 ) ln ] A B G RT 设一简单理想气体反应 * * * * * * 当反应进度为 时，反应系统的G 为： G = G*+ΔmixG = (nA µA+ nB µB )+RT(nA ln xA+ nB ln xB ) 将nA=1 – =xA， nB= =xB代入上式
G=G*+△G [4A-5(4A-p41)+R[(1-5)ln(1-5)+2ln] 第一项G*(A和B均各 以纯态存在而没有相A 互混合)在图上为一 条直线 第二项ΔG<0,所 以G<G*,G为一条 有极小值的曲线。 第四章化学平衡 返回且录 退出
第四章 化学平衡 返回目录 退出 7 [ ( )] A A B G G 0 1 第一项G *(A和B均各 以纯态存在而没有相 互混合 )在图上为一 条直线。 A B 第二项mixG<0，所 以G＜G * ，G为一条 有极小值的曲线。 RT[(1 )ln(1 ) ln ] G = G*+ΔmixG =
-------- 系统吉布斯自由能随反应进度的变化为一条曲线 反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。 0反应能够逆向进行。 反应平衡条件: G aG < )np(W=0) a5 △Gn=Σh/=0 G aG 0 0 第四章化学平衡 返回录退出
第四章 化学平衡 返回目录 退出 8 系统吉布斯自由能随反应进度的变化为一条曲线 反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。 G eq 0 1 A B , 0 T p G , 0 T p G , 0 T p G 反应平衡条件: ( )T,p（W=0） rGm =B B =0 T p G , 0 反应能够逆向进行。
3.化学反应的平衡常数和等温方程 设理想气体反应aA+bB=8G+hH 当反应达到平衡时gG+h4H=aA+b4B 根据理想气体在一定温度下的化学势表示式 816+gRTIn(PG/p)+hh+hRTin(PH/p ae +aRTin(Pa/pe)+bu8 +bRTin(pB/pe pG/p PH/p n gug +huH-auA pa/p RT 式中p分别为B物质在平衡时的分压。 9 第四章化学平衡
第四章 化学平衡 返回目录 退出 9 3. 化学反应的平衡常数和等温方程 当反应达到平衡时 g G+h H=a A+b B 根据理想气体在一定温度下的化学势表示式 设理想气体反应 aA + bB gG + hH G G H H A A B B ln / ln / ln / ln / g gRT p p h hRT p p a aRT p p b bRT p p G H G H A B A B / / 1 ln / / g h a b p p p p g h a b p p p p RT 即 式中pB分别为B物质在平衡时的分压
-------- 3.化学反应的平衡常数和等温方程 h pG/p(pH/p b RT gug+hu (p/p°)(p3 因为等式右边各项都只是温度的函数,因此在温 度一定时,等式右边为一常数。所以 H =∏=常数=K K°表示标准平衡常数。 由上式可见,标准平衡常数K°是量纲为一的量∥ 仅是温度的函数。 10 第四章化学平衡 返回且录退出
第四章 化学平衡 返回目录 退出 10 3. 化学反应的平衡常数和等温方程 ＝常数＝K K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是量纲为一的量， 仅是温度的函数。 因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温 度一定时，等式右边为一常数。所以 G H G H A B A B / / 1 ln / / g h a b p p p p g h a b p p p p RT G H A B / / / / g h a b p p p p p p p p B eq B p p