安微建筑工业学院省级精品课程 A 物理化学电子课件 Chapter 3 热力学第二定律 材料科学与工程系物理化学课程组 Department of Materials Science and Engineering
Department of Materials Science and Engineering 安徽建筑工业学院省级精品课程 物理化学电子课件 Chapter 3 热力学第二定律 材料科学与工程系物理化学课程组
Outline: 四3.0热力学第二定律的任务 四3.1自发过程 四3.2热力学第二定律 m3.3熵 旬3.3.1熵 目3.3.2热力学第二定律的本质一一熵的统计意义 3.3.3熵变的计算 四3.4热力学第三定律及化学变化的熵变 目3.4.1热力学第三定律 阊3.4.2规定熵和标准熵 冒3.4.3化学反应的熵变 四3.5自由能和自由焓 匐3.5.1自由能（焓)的引出 匐3.5.2自由能（焓)与功的关系 冒3.5.2自由能（焓）的计算 四3.6热力学基本方程及麦克斯韦关系式 匐3.6.1热力学基本关系式 旬3.6.2 Maxwelli关系式 冒3.6.3热力学关系式的应用 Chapter2第一定律Department of Materials Science and Engineering
Chapter 2 第一定律 Department of Materials Science and Engineering 2 Outline: 3.0 热力学第二定律的任务 3.1自发过程 3.2热力学第二定律 3.3 熵 3.3.1 熵 3.3.2 热力学第二定律的本质――熵的统计意义 3.3.3 熵变的计算 3.4 热力学第三定律及化学变化的熵变 3.4.1 热力学第三定律 3.4.2 规定熵和标准熵 3.4.3 化学反应的熵变 3.5 自由能和自由焓 3.5.1自由能（焓）的引出 3.5.2自由能（焓）与功的关系 3.5.2自由能（焓）的计算 3.6 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 3.6.1热力学基本关系式 3.6.2Maxwell关系式 3.6.3热力学关系式的应用
1四3.0热力学第二定律的任务 第一定律的任务： 说明能量的转化具有相应的当量关系。对于任一变化，它 所能给出的答案是：由始态A到终态B的内能变化值△UBA与由 终态B回到始态A的内能变化值△UAB大小相等，方向相反。 第二定律的中心任务： 个变化在一定条件下能否进行？若能进行的话，进 行到什么程度为止？ 3 Chapter2第一定律Department of Materials Science and Engineering
Chapter 2 第一定律 Department of Materials Science and Engineering 3 3.0 热力学第二定律的任务 第一定律的任务： 说明能量的转化具有相应的当量关系。对于任一变化，它 所能给出的答案是：由始态A到终态B的内能变化值UBA与由 终态B回到始态A的内能变化值UAB大小相等，方向相反。 第二定律的中心任务： 一个变化在一定条件下能否进行？若能进行的话，进 行到什么程度为止？
1四3.1自发过程 经验表明：自然界的一切变化都是有方向性的。 方向 限度 推动力和判据 水 高处→低处 高度相同 高度差△h≤0 热： 高温→低温 温度均匀 温度差△T≤0 电流：高电势→低电势电势相同 电势差△E≤0 气体：高压→低压 压力相同 压力差△P≤0 定义： 在一定条件下，无需人为地施加任何外力，就可以 自动发生的过程，称为自发过程。 4 Chapter2第一定律Department of Materials Science and Engineering
Chapter 2 第一定律 Department of Materials Science and Engineering 4 3.1 自发过程 经验表明：自然界的一切变化都是有方向性的。 方向 限度 推动力和判据 水 高处→低处 高度相同 高度差 ∆h 0 热： 高温→低温 温度均匀 温度差 ∆T 0 电流：高电势→低电势 电势相同 电势差 ∆E 0 气体：高压→低压 压力相同 压力差 ∆P 0 定义： 在一定条件下，无需人为地施加任何外力，就可以 自动发生的过程，称为自发过程
里31自发过程 自发过程的讨论： 1.有限温差的热传导 2.理想气体的自由膨胀 3.化学变化 Zn2+CuXa=D)=ZnagXo-)+Cu △H99g=-216.73kJ.mol 结果：环境失去功W,得到热Q, 环境是否能恢复原状？取决于Q→W? 5 Chapter2第一定律 Department of Materials Science and Engineering
Chapter 2 第一定律 Department of Materials Science and Engineering 5 3.1 自发过程 自发过程的讨论： 1.有限温差的热传导 2. 理想气体的自由膨胀 Zn +Cu aq a = Zn aq a +Cu + = + = + 2 ( )( 1) 2 ( )( 1) 2 0 1 298 216.73 − H = − k J mol 3. 化学变化 结果：环境失去功W，得到热Q ， 环境是否能恢复原状？取决于 Q →W ?
四31自发过程 结论： 1.一切自发过程能否称为热力学可逆过程，最终均归结为“热（能） 是否可以全部转化为功（机械功）而不留下任何其他的变化”这 个共同的问题。 2.一切自发过程都是热力学不可逆过程。因此，一切自发过程的共 同特点是：一去不复返。一切自发过程一旦发生后，它自己永 远不会自动回复到原状。如果要使一个自然过程回复到原状， 那么一定要付出代价，而且这个代价是永远抹不掉的。 3.自发过程的后果虽然在形式上是各种各样的，但它们是相通的，不 同的变化体系存在着共同的性质。这正是能找到判断过程方向性统一 依据的基础一一熵判据。 6 |Chapter2第一定律 Department of Materials Science and Engineering
Chapter 2 第一定律 Department of Materials Science and Engineering 6 3.1 自发过程 结论： 2. 一切自发过程都是热力学不可逆过程。因此，一切自发过程的共 同特点是：一去不复返。一切自发过程一旦发生后，它自己永 远不会自动回复到原状。如果要使一个自然过程回复到原状， 那么一定要付出代价，而且这个代价是永远抹不掉的。 3. 自发过程的后果虽然在形式上是各种各样的，但它们是相通的，不 同的变化体系存在着共同的性质。这正是能找到判断过程方向性统一 依据的基础――熵判据。 1. 一切自发过程能否称为热力学可逆过程，最终均归结为“热（能） 是否可以全部转化为功（机械功）而不留下任何其他的变化” 这 个共同的问题
1四3.2热力学第二定律 热力学第二定律的几种表达方式： (1)Kelvin说法 不能从单一热源吸取热量，使之完全转化为功， 同时在环境中不引起任何其他变化。 (2)Clausiusi说法 不能制造一种循环操作的机器，其作用只是将热从低 温热源传至高温热源。也就是说，热量不能自动从低温热源传至高温 热源。 (3)Ostwald说法 第二类永动机造不成。 7 Chapter2第一定律Department of Materials Science and Engineering
Chapter 2 第一定律 Department of Materials Science and Engineering 7 3.2 热力学第二定律 热力学第二定律的几种表达方式： （1）Kelvin说法 不能从单一热源吸取热量，使之完全转化为功， 同时在环境中不引起任何其他变化。 （2）Clausius说法 不能制造一种循环操作的机器，其作用只是将热从低 温热源传至高温热源。也就是说，热量不能自动从低温热源传至高温 热源。 （3）Ostwald说法 第二类永动机造不成
口3.3熵 圓3.3.1熵 1.熵的引出 (1)任何可逆过程可用两个绝热可 逆过程和一个恒温可逆过程代替。 任意可逆循环 8 Chapter2第一定律 Department of Materials Science and Engineering
Chapter 2 第一定律 Department of Materials Science and Engineering 8 3.3 熵 3.3.1 熵 1．熵的引出 任意可逆循环 i B l A T1 h T2 G k D （1）任何可逆过程可用两个绝热可 逆过程和一个恒温可逆过程代替
圓3.3.1熵 1.熵的引出 任一可逆循环可以看作由无限 多个小的Carnot循环组成。 结论：对与任意的可逆循环，其热 温商的总和可表示为 号.=0该.=0 任意可逆循环 物理意义：任意的可逆循环过程中工作物质在各温度所吸的 热与该温度之比的总和等于零。(Clausius原理) Chapter2第-定律Department of Materials Science and Engineering
Chapter 2 第一定律 Department of Materials Science and Engineering 9 3.3.1 熵 1．熵的引出 任一可逆循环可以看作由无限 多个小的Carnot循环组成。 任意可逆循环 p V ( ) R = 0 i i i T Q ( ) = 0 R i i T Q 结论：对与任意的可逆循环，其热 温商的总和可表示为 或 物理意义：任意的可逆循环过程中工作物质在各温度所吸的 热与该温度之比的总和等于零。（Clausius原理）
冒33.1熵 1.熵的引出 任意两个状态A、B,分别用两个可逆过程A→B 和B→A构成一个可逆循环。由上结论： %)a+%)=0 R 9a=-9a=9a ∫受)R的值与A、B之间的具体途径无关而仅 由始末态决定，符合状态函数的特征。 Clausius于1854年由此定义了一个新的热力学状态函数S,命名为“熵” Chapter2第一定律Department of Materials Science and Engineering
Chapter 2 第一定律 Department of Materials Science and Engineering 10 3.3.1 熵 1．熵的引出 任意两个状态A、B，分别用两个可逆过程A→B 和B→A构成一个可逆循环。由上结论： P R2 R1 A B V + = B A R A B R T Q T Q ( ) 1 ( ) 2 0 1 ( ) R B A T Q 2 ( ) R A B T Q 2 ( ) R B A T Q ＝－ ＝ R B A T Q ( ) 的值与A、B之间的具体途径无关而仅 由始末态决定，符合状态函数的特征。 Clausius于1854年由此定义了一个新的热力学状态函数S，命名为“熵