五 普通高等教育“十三五”规划教材 分析化学 邵利民编著
前 ·言 本书是分析化学经典课程体系的改革成果。 分析化学作为“四大化学”之一，是国内外高校化学专业的基础课程。经过长期发展，分 析化学课程已经形成了成熟且稳定的经典体系，强调计算的可实现性。在计算工具欠发达的年 代，前辈研究者们精心推导了各种近似计算公式，这些公式运算简单，复杂度一般不会超过平 方开方、指数/对数。只要记住公式及其适用条件，借助简单计算工具和数学用表就能够解决 问题，甚至是一些稍复杂的难题。因此，“公式化”的经典课程体系得到了广泛认可，时至今 日，国内绝大多数分析化学教材仍然采用这种课程体系。 现代计算机技术高度发展，发达的硬件和丰富的软件可以高效地解决分析化学中的计算问 题。当数值运算不再困难时，经典课程体系的优点便失去了基础，不足则迅速显现，具体表现 在三个方面：一是大量公式及其适用条件需要记忆，导致了学习兴趣的减退：二是诸多公式将 学习焦点集中在问题的求解层面而非分析层面，套用公式解题尽管方便，却降低了主动思考的 必要性，不利于培养创新型人才：三是难以解决某些复杂化学平衡问题，因为无公式可用。因 此，经典课程体系的改革势在必行。 一些教改研究者显然意识到了过量的计算公式对分析化学课程的负面影响，于是在修订教 材时删除了一些烦琐公式。然而，删除烦琐公式就意味着移除了它们所解决的复杂化学平衡问 题，而这些问题正是分析化学的重要内容，不仅不能从教材中移除，反而应该加以强调。 作者通过长期教学实践和研究，建立了分析化学新课程体系。新体系的核心思想是：从基 本定量关系（物料平衡和电荷平衡）入手，完成对化学平衡的分析和算式的推导，数值计算和方 程求解则通过软件完成。新课程体系的特点如下： (1)新课程体系不再包含经典体系中的大量导出公式，是“去公式化”的课程体系，因此 在很大程度上减轻了机械记忆的负担。为了节约解题时间，作者设计了一个界面友好的代数方 程求解软件（源代码见附录4）。同时为了兼顾效率，书中保留了少量适用范围较广的传统公式， 如简单酸碱平衡体系日门估算公式，计算EDTA配位滴定终点误差的林邦公式，以及氧化还原 滴定中化学计量点电势的计算公式等。 (2)新课程体系为解决复杂化学平衡问题提供了统一的思路和模式。例如，建立了酸碱平 衡体系山门的通用计算策略、终点误差的通用计算策略，以及高精度滴定曲线的通用绘制策略。 对于部分例题，补充了经典解法，以作为参考和对比。不难发现，一些传统的解题技巧已变成 更广泛背景下的特例。 (3)新课程体系解决了一些传统方法无能为力的复杂化学问题澄清了一些似是而非的结 论，如混合酸的准确滴定判别：剖析了一些近似解法存在的问题，如复杂配位平衡体系的计算 碘量法的终点误差计算、MnS沉淀的溶解度计算等。 大学分析化学的另一个重要组成部分是数理统计方法及其应用.本书对这部分内容的编排
.i: 前言 也有别于传统教材：较为系统地介绍常用数理统计方法的基本原理，而不是只停留在应用层面。 数理统计的特点是计算简单，原理和概念相对难懂。然而，只有理解原理，才能实现对方法的 正确应用，以及对结果的合理阐释。“知其然”固然有用， “知其所以然”更加重要 对本书的一些内容安排说明如下： (1)本书没有包括传统教材中的吸光光度法，是出于两点考虑：一是吸光光度法属于分子 光谱分析，在高年级的仪器分析课程中，学生将系统学习这部分知识：二是在使用传统教材的 实际教学中，由于课时限制，对这部分内容最多只是简单介绍。 (2)本书包含较多例题，以帮助读者更好地理解和掌握新课程体系。例题解答过程较为详 细，目的是呈现出解题思路和分析过程，吸引读者主动思考，而不是被动地接受答案。对于 些复杂题目，解题之后主动设疑，深入探讨。例题标注了难度，学习重点不同的读者可以根据 实际情况进行选择。 (3)对于某些例题，求解时的中间结果多保留了2位有效数字，以减小数值计算中截断误 差的累积。如果在计算机上编程求解，建议通过变量保留所有中间结果，不要人为截断。书中 习题给出了参考答案，计算所需要的常数均取自本书附录。如果使用的常数不同，结果可能略 有差异。 (4)本书涉及一些数学、统计学以及计算机知识。在不影响整体结构的前提下，将这些知 识与定量化学分析知识做了分隔，或将其独立成节（如第2章2.3节），或以附录形式给出（附 录1~附录5)。对于实用性知识，如计算步骤，进行了归纳总结，以信息栏的形式给出。 在本书的撰写过程中，作者参考了很多知名教材和专著，得到了许多珍贵的信息。前辈们 以简单的计算工具创建并完善了分析化学经典课程体系，令后学钦佩不已，这里谨致以崇高敬 意和由衷感谢。本书得到国家自然科学基金、安徽省重大教学改革研究项目以及中国科学 技术大学教学研究项目的支持，在这里一并表示谢意。感谢我曾经教授过的中国科学技术 大学本科学生，在分析化学的学习中，他们提出过很多建设性的意见，为提高本书的质量 起到了重要作用 本书从构思到成型，己历五载，增删数次。作者努力做到概念准确、表述清晰，避免文字 设障。尽管如此，书中疏漏和不足在所难免，恳请读者不吝赐教：Ishao(@ustc.edu.cn。 作者 2016年3月
目 录 前言 第1章绪论 1.1分析化学概述 1.1.1分析化学及其作用 1.1.2分析化学分类. 1.1.3分析化学简史 12滴定分析法. 1.2.1滴定分析简史 1.2.2滴定分析的基础概念 1.2.3容量分析仪器 1.2.4滴定方式 12 13 第2章分析化学中的误差和统计学处理. 14 2.1分析化学中的误差. 14 2.2实验数据中的误差传递 16 2.2.1系统误差传递 12 2.2.2随机误差传递 .18 2.3数理统计基础知识. 18 2.3.1在误差分析中应用数理统计方法的必要性 19 2.3.2随机变量及其分布 19 2.3.3显著性检验. 29 2.3.4传统的统计数值表. 35 2.4数理统计方法在误差分析中的具体应用. 36 2.4.1检测限和定量限 36 2.4.2分析结果精密度的检验 37 2.4.3两组数据精密度的比较 30 2.4.4置信区间. 41 2.4.5 平均值与参考值的比较 42 2.4.6两个平均值的比较 44 2.4.7两组配对数据的比较 45 习题.。 .46 第3章酸碱滴定· 49 3.1酸碱平衡体系 49
iw. 目 3.1.1酸碱平衡体系的定量性质. 3.1.2酸碱平衡体系旧门的计算策略 .53 3.1.3酸碱平衡体系旧门的计算示例 .54 3.2缓冲溶液. .59 3.2.】缓冲作用. 3.2.2缓冲溶液的相关计算 3.2.3缓冲溶液的配制. 63 324鳄冲究量. .64 3.3酸碱滴定曲线. -65 3.3.】绘制酸碱滴定曲线. .65 3.3.2滴定曲线特征与体系酸碱性质的关系 6 33.3V[H曲线. 68 3.3.4滴定突跃及其影响因素 3.4酸碱滴定的终点误差. 69 3.4.1酸碱指示剂 3.4.2酸碱滴定的终点误差计算 7 3.5准确滴定判别. .74 3.5.1一元酸的准确滴定判别 3.5.2多元酸的准确滴定判别 .76 3.5.3混合酸的准确滴定判别 3.6滴定曲线用于终点误差计算和准确滴定判别 81 3.6.1计算终点误差 81 3.6.2多元酸的准确滴定判别. 81 3.6.3混合酸的准确滴定判别 83 3.7常见酸碱滴定法 -84 3.7.1烧碱的测定. 84 3.7.2纯碱的测定 84 3.7.3硅的测定. 8 3.7.4磷的测定 3.7.5铵盐的测定 85 3.7.6凯氏定氦法 86 3.7.7醛酮的测定. -86 习题.86 第4章配位滴定. .89 4.1配位平衡体系 .90 4.1.1配位平衡体系的定量性质 .90 4.12配位平衡体系定量计算的要点 95
录 V 4.2配位滴定曲线99 4.2.1绘制配位滴定曲线 .99 4.2.2[M们p的计算. 100 4.2.3滴定突跃及其影响因素. 101 4.3配位滴定的终点误差. 102 4.3.】金属指示剂. 103 4.3.2配位滴定的终点误差计算 105 4.3.3计算配位滴定终点误差的林邦公式 108 4.4准确滴定判别. -111 4.4.】酸度的影响和酸度允许范围.111 4.4.2混合离子的选择性滴定 113 4.4.3掩蔽 114 4.5滴定曲线用于终点误差计算和准确滴定判别 .116 4.6常见配位滴定法. .118 4.6.】多数金属离子的直接测定 .118 4.6.2返滴定法测铝 118 4.6.3置换滴定法测银 119 4.6.4置换滴定法测锡 119 习题. 119 第5章氧化还原滴定 122 5.1氧化还原平衡体系 122 5.11氧化还原平衡体系的定量性质 122 5.1.2氧化还原平衡体系定量计算的要点 -126 5.2氧化还原滴定曲线. -130 5.2.1绘制氧化还原滴定曲线. 130 5.22化学计量点电势的计算 131 523滴定突跃及其影响因素. 133 5.3氧化还原滴定的终点误差 134 5.3.1氧化还原指示剂. 134 5.3.2氧化还原滴定的终点误差计算 135 5.4滴定曲线用于终点误差计算. 139 5.5氧化还原滴定分析中的预处理 141 5.6常见氧化还原滴定法. 143 5.6.1高锰酸钾法 143 5.6.2重铬酸钾法 144 5.63典量法 .145 5.6.4涣酸钾法. .148
i 目录 5.6.5铈量法. .14g .149 第6章重量分析和沉淀滴定 .152 6.1沉淀平衡体系 .152 6.1.1沉淀平衡体系的定量性质. .152 6.12沉淀平衡体系定量计算的要点. 6.1.3沉淀溶解度主要影响因素的定量分析 .154 6.1.4沉淀溶解度的其他影响因素 .166 6.2沉淀的形成. .167 6.2.1沉淀的类型. .167 6.2.2沉淀的形成过程. 167 6.2.3沉淀的污染 168 6.2.4沉淀条件的选择 169 625均相沉淀法 .169 6.3有机沉淀剂. .170 6.3.1形成整合物的有机沉淀剂. .170 6.3.2形成离子缔合物的有机沉淀剂 171 6.4沉淀滴定法. .172 6.4.1沉淀滴定曲线. .172 6.4.2滴定突跃及其影响因素 .173 6.4.3沉淀滴定的终点误差， 174 6.5常见沉淀滴定法 .176 651莫尔法. .176 6.5.2福尔哈德法 .177 6.5.3法扬斯法. -177 6.5.4其他沉淀滴定 178 习题. .179 参考文献 .181 附录. 182 附录1 些数理统计的Matlab程序. .182 附录2关于假设检验的解释. .183 附录3酸碱平衡体系中质子平衡可以通过物料平衡和电荷平衡导出的证明. .185 附录4复杂代数方程的高效求解方案 .185 附录5绘制滴定曲线的Matlab程序 .192 附录6物质的物理性质和物理化学性质常数表 195
第1章绪 论 1.1分析化学概述 1.1.1分析化学及其作用 分析化学是一门建立或者应用各种理论、方法和技术，以获取物质组成信息的科学。分析 化学基于物质之间的化学反应或者物质的物理化学性质，借助特定仪器，确定物质“是什么 或者“有多少”。分析化学应用数学和统计学方法进行数据处理，以提高分析方法以及结果阐 释的可靠性。 分析化学在科学研究和生产生活中发挥着重要作用，与环境、材料、能源、生命、医药等 诸多学科领域紧密联系，共同发展。一方面，分析化学为这些领域的研究提供信息支持：另 方面，这些领域中出现的新问题为分析化学带来挑战和机遇，丰富和发展了分析化学。分析化 学在生产生活中得到了广泛应用：在化工、食品、商业、医疗卫生、公共安全等社会各行业中， 根据具体问题的特点以及在分析速度、灵敏度和准确度方面的要求，分析化学为之提供具有针 对性的解决方案或者检测标准。 分析化学在高等教育中发挥着重要作用。分析化学的理论知识和实验方法是化学学科的重 要组成部分，是化学、应用化学、材料科学、环境科学、生物科学、医药学等诸多理工类专业 的基础课程之一。通过分析化学的学习，学生不仅可以掌握相关系统知识，而且能够培养严谨 的态度，训练缜密的思维，提高复杂问题的分析和解决能力。 1.1.2分析化学分类 分析化学在许多领域得到了广泛的应用。在不同的应用领域，根据不同的分类标准，分析 化学可以划分为不同类别。下面介绍几种分类方法以及各自的特点。 1.定性分析、定量分析和结构分析 按照分析任务的不同，分析化学可以分为定性分析(qualitative analysis)、定量分析 (quantitative analysis)和结构分析(structure analysis)。 定性分析的任务是鉴定被分析物的组成，目标组分可以是元素、基团或者化合物。定量分 析的任务是测定被分析物中特定组分的含量。结构分析的任务是研究被分析物的分子结构或者 晶体结构
.2 第1章绪论 2.常量分析、微量分析和痕量分析 按照试样或者试液用量的不同，分析化学可以分为常量分析（试样用量>100mg,试液用 量>10mL)、半微量分析（试样用量10一100mg,试液用量1~10mL)、微量分析（试样用量0.1一 10mg,试液用量0.01~1mL)以及超微量分析（试样用量1%、微量组分分 析（含量0.01%一1%）、痕量组分分析（含量<0.01%）以及超痕量组分分析（含量<0.0001%）. 应当根据试样的特点和分析要求，选择合适的分析方法。例如，常量分析对结果的准确度 有较高要求：微量和痕量分析一般要求快速、灵敏。再如，常量分析方法不能用于分析微量样 品：而微量分析方法也不适合用于常量组分的分析。 3.化学分析和仪器分析 按照分析原理，分析化学可以分为化学分析(chemical analysis)和仪器分析(instrumental 化学分析基于物质之间的化学反应，对被测组分进行定性或者定量分析。定性分析借助选 择性较高的化学反应，通过反应体系在形态、颜色、气味等方面的特异性变化来鉴定组分。例 如，在酸性试液中加入Ba2,如果出现白色晶形沉淀，则表明S0子的存在；在试液中加入SCN, 如果呈红色，则表明Fe3+的存在：在试液中加入NaOH并加热，如果释放出刺鼻的氨味，则 表明NH时的存在。定量分析借助完成程度较高的化学反应，依据反应计量关系来确定组分的 含量。定量分析包括滴定分析（也称容量分析，volumetric analysis)和重量分析(gravimetric analysis),前者以滴定的方式测定组分的量，后者以天平称量的方式测定从试样中分离出的 组分。 化学分析历史悠久，故也称经典分析法。化学分析的优点是操作简单，费用低廉，常量组 分的定量结果准确（准确度可达0.1%）：主要不足是耗时较长，灵敏度偏低，选择性不高。另外， 化学分析主要测定样品的化学组成，一般不能提供结构、状态等信息（当然有例外），这些信息 的获取需要通过仪器分析。 仪器分析是以物质的某些物理性质或者物理化学性质为基础的分析方法这些性质与物质 的特征、含量或者构型有关，因此，通过特定仪器对这些性质进行测量，就可以获得被测组分 的相关信息。仪器分析一般不需要化学反应，但是化学反应可以增强仪器分析。例如，富集、 掩蔽等化学处理可以提高仪器分析的灵敏度和选择性。再如，对于无法检测的组分，可以通过 衍生反应向其分子引入特定基团，使之能够在检测器中引起响应，从而实现检测。 仪器分析产生于20世纪早期，发展迅速，逐渐成为分析化学的主流。与经典化学分析 相比，仪器分析具有样品用量少(L、ug级)、选择性好、灵敏度高、分析速度快以及自动 化程度高等优点；不仅可以实现常规定性和定量分析，而且能够深入微观世界，实现结构 分析、状态分析、表面分析以及微区分析。仪器分析的主要不足是常量组分的分析误差 (3%~5%)大于经典化学分析(<03%)。另外，分析仪器昂贵而且需要调试维护，因此分析 成本偏高
1.1分析化学概述 3 每类仪器分析方法都有相对独立的原理、仪器以及特点，因而自成体系。有些仪器分析方 法并无内在联系，甚至存在明显差异，然而在一个更广泛的应用背景下汇集在仪器分析中。仪 器分析在本质上不属于化学方法，其应用范围也早已扩展到化学领域之外。因此，有人认为仪 器分析应当属于分析科学而非分析化学。 1.1.3分析化学简史 分析化学很早就出现在人类的化学实践中。历史上，无论是务实的制陶、治金、酿造，还 是超自然的炼丹、炼金，无不包含对物质的鉴定和度量，这是分析化学的原始形式。尽管人们 提出过各种后来被证明为错误的化学理论（最著名的当属燃素学说），分析化学却很早就在发挥 正确的、可被验证的作用，其功用性可谓与生俱来 分析化学的发展得益于这种功用性。人类社会进入工业时代后，要求对工业原料和工业产 品进行可靠、高效的鉴别，这类社会需求极大地推动了分析化学的发展。然而，这种功用性也 使分析化学在相当长的时间内只被当作一种技术。 18世纪，人们在实践中积累了丰富的化学分析经验。在总结了大量实验数据的基础上，俄 国科学家罗蒙诺索夫M.B.JIOMOHOCOB)在1756年提出了质量守恒定律(law of conservation of mass):法国科学家普罗斯(.L.Proust)在1799年提出了定比定律(law of definite composition or proportion):英国科学家道尔顿d.Dalton)在l804年提出了倍比定律law of multiple proportions)。这些基本定律为定量分析化学的创立提供了基础。 19世纪中叶，德国化学家弗伦纽斯(C.R.Fresenius)出版了《定性分析》(1841年)和《定星 分析》(1846年)°，对分析化学技术进行了系统的梳理和完善。20世纪初，德国化学家奥斯特 瓦尔德(E.W.Ostwald)出版了《分析化学科学基础》(1894年)，建立了溶液平衡理论，在理论 上把化学提高到了一个新的水平。从此，分析化学从一种技术成为一门科学，这被称为分析化 学的第一次变革 这一时期的分析化学主要基于溶液中的化学反应，故也称湿法分析(wet analysis)或者经典 分析(classical analysis),其中的“经典”是后来仪器分析时代人们给予的称谓，以示区别。 仪器分析大约产生于20世纪前期，当时能源、材料、太空、医学、生物等领域高速发展 需要对复杂样品中的微量甚至痕量组分进行快速鉴别或者定量。这对分析方法的选择性、灵敏 度以及分析速度都提出了更高的要求。经典的化学分析难以满足这些要求，于是仪器分析开始 受到重视。此外，仪器分析发展的客观条件已经具备：物理学和电子学取得了令人瞩目的成就 不仅使人们对物质的物理性质和物理化学性质有了深入的理解，而且促进了各种仪器的研发和 制造。 社会需求的推动和有利条件的支持使得仪器分析进入了快速发展阶段。人们发明或者完善 了光学分析法（如原子光谱、紫外-可见光谱、红外光谱、拉曼光谱、X射线光谱、分子发光分 析、核磁共振波谱等)、电化学分析法（如电位分析、伏安分析、极谱分析、库仑分析等），分离 分析法（如气相色谱、液相色谱、毛细管电泳等）、质谱分析法、光电子能谱法等。此外，仪器 ①这两部书的中译本于1883出版，由英国人傅兰雅0 ohn Frye)口译，徐寿笔述，定名《化学考质》和《化学求数》， 矿调雅致