中国科学技术大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学课件（PPT讲稿）第五章 氧化还原滴定 Redox titration（2/2）

已知EheI=0.80V,AgCI的Kp=1.8×10-,求ECIVAR Ag*+eAg,EAe/e =0.80V A=Ae→ 】】 F=民eA52e[Ag] e] 0.059,。1 1 0.059 0.059

已知 1 θ Ag Ag E   0.80V，AgCl的 10 sp K 1.8 10    ，求 θ EAgCl Ag Ag e Ag ,    θ Ag Ag E   0.80V AgCl e Ag+Cl    AgCl Ag Cl Ag e Ag           θ AgCl Ag θ Ag Ag sp 0.059 1 lg 1 Cl 0.059 0.059 1 lg lg 1 1 Cl E E E  K                θ Ag Ag 0.059 lg Ag 1 E E         + sp - Ag Cl K          θ AgCl Ag 0.059 1 lg 1 Cl E E       

Chapter 5 Redox titration (Oxidimetry) Lecture 2 2

2 Chapter 5 Redox titration (Oxidimetry) Lecture 2

五、氧化还原滴定原理 Principle of redox titration 1氧化还原滴定曲线titration curve 2影响滴定突跃的因素titration jump 3滴定终点的确定indication of end point 4终点误差的计算titration error 3

3 五、 氧化还原滴定原理 Principle of redox titration 1 氧化还原滴定曲线 titration curve 2 影响滴定突跃的因素 titration jump 3 滴定终点的确定 indication of end point 4 终点误差的计算 titration error

1、氧化还原滴定过程 滴定过程中体系电势的变化 以0.1000molL1的Ce4+溶液滴定同浓度的 20.00mL的Fe2+溶液，条件电势：1.44,0.68。 设加入滴定剂(Ce4+)的体积为V,则 cce=0.1VW(V+20)=[Ce4]+[Ce3+] cFe=2/(V+20)=[Fe3+]+[Fe2+] EEc+0.05910 [ce4+] ce3+] E=Ee3+/Fe2+0.0591og Fe3+] Fe2+]

1、氧化还原滴定过程 滴定过程中体系电势的变化 设加入滴定剂 (Ce4+) 的体积为 V，则 cCe = 0.1V / (V + 20) = [Ce4+] + [Ce3+] cFe = 2 / (V + 20) = [Fe3+] + [Fe2+] 以 0.1000 mol·L-1 的 Ce4+ 溶液滴定同浓度的 20.00 mL 的 Fe2+ 溶液，条件电势：1.44, 0.68

1、氧化还原滴定过程 整理Nernst方程 10E-E)/0.059 0.1000/ -1 (W+20.00)[Ce3+] 10(E-E9)10.059 2.000 (W+20.00)[Fe3+] 消去[Ce3+]和[Fe3+],整理出关于V的方程 V=20.00x/a+1 b/x+1 其中，X=10E/0.059 a=100.059 b=105910.059 通过反函数绘制滴定曲线，绘制程序参见附录5程序5.5

整理 Nernst 方程 1、氧化还原滴定过程 消去 [Ce3+] 和 [Fe3+]，整理出关于 V 的方程 其中，x = 10E / 0.059 通过反函数绘制滴定曲线,绘制程序参见附录 5 程序 5.5

1、氧化还原滴定过程 滴定曲线 1.6 1.4 .2 E=1.26 E=0.86 0.8 0.6 06 5 10 15 20 2530 35 40 滴定剂Ce4+溶液的加入体积/mL

滴定曲线 1、氧化还原滴定过程

1氧化还原滴定曲线titration curve 以Ce4+滴定Fe2+为例（均为0.1000moL-1): Boc=1.44V.Be=0.68V (Imol-L H.SO,) Ce+Fe2+=Ce3++Fe3+ 滴定过程中，平衡时：EFF=Ece”Cer=E 滴定前，Fe3+未知，很难计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3+Fe2+电对计算 7

7 1 氧化还原滴定曲线 titration curve 滴定前，Fe3+未知，很难计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 E 3+ 2+  E 4+ 3+  E Fe /Fe Ce /Ce 以Ce 4＋滴定Fe 2＋ 为例（均为0.1000mol·L-1）: 滴定过程中，平衡时： 4+ 2+ 3+ 3+ Ce +Fe = Ce +Fe 3+ 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ 0' Fe Fe /Fe Fe /Fe Fe log c E E c     2 4 0 -1 Fe Fe 0 Ce Ce 4 3 1.44V, 3 2  0.68V 1molL H SO   E   E  

计量点时， a Esp Fe3+E。2+tce4+G。3 2 0.68+1.44 =1.06V 2 Sp后，Fe2+未知，按Ce4+/Ce3+电对计算 Ecece=Ecc+og 计算通式（对称电对） En=%E+%Eg lgK'=E°-Ep n1+n2 0.059 p为电子转移数n1、n2的最小公倍数8

8 0 0 E E E      3+ 2+ 4+ 3+ Fe /Fe Ce /Ce sp + 2 0.68 +1.44 1.06 V 2 计算通式（对称电对） 计量点时， sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 4+ 4+ 3+ 4+ 3+ 3+ 0' Ce Ce /Ce Ce /Ce Ce log c E E c     0.059 lg 0 2 0 1 E E p K      1 2 0 2 2 0 1 1 sp n n n E n E E      p为电子转移数n1、n2的最小公倍数

Ce4+滴定20mlFe2+(0.1000moL-1)计算结果 加入Ce4+体积 滴定分数 体系电极电位 (V/ml) (f/%) (E/V) 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 9

9 加入Ce 4+体积 滴定分数 体系电极电位 (V/ml) (f/%) (E/V) 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 Ce4＋滴定20mlFe2＋ (0.1000mol·L-1)计算结果

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线及指示剂 1.5 Ce++/Ce3+ =1.44V 1.3 =0.68V .26 1.1 1.06⊕1.06V邻士氮菲亚铁 0.9 0.86 ⊕0.89V邻苯氨基苯甲酸 ⊕0.85V三苯氨磺酸钠 0.7 -0.1%时， 0.5 T% E=0.68+0.059lg103=0.86 0 50 100 150 200 +0.1%时 E=1.44+0.0591lg103=1.26 10

10 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线及指示剂 0' 0' E E 4+ 3+ 3+ 2+ Ce /Ce Fe /Fe = 1.44 V = 0.68 V 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 0 50 100 150 200 T % E / V突 跃 1.26 1.06 1.06V邻二氮菲亚铁 0.86  0.89 V邻苯氨基苯甲酸  0.85 V二苯氨磺酸钠 -0.1%时, E=0.68+0.059lg103=0.86 +0.1%时, E=1.44+0.059lg10-3=1.26