分子发光光谱分析
分子发光光谱分析
光谱分析法 。 光谱分析的基础： 物质与电磁辐射相互作用后，其内部由于对电磁辐射产生吸收或 再发射，从而发生量子化的能级之间的跃迁 ·光谱分析法： 通过测量物质与电磁辐射相互作用后所产生的吸收、发射、或散 射的信息，对物质加以研究的方法 吸收光谱法： 紫外可见分光分析、红外光谱 分子光谱分析法 发射光谱法： 荧光分析、磷光分析 散射光谱法：拉曼光谱、中子小角散射
光谱分析法 • 光谱分析的基础： 物质与电磁辐射相互作用后,其内部由于对电磁辐射产生吸收或 再发射，从而发生量子化的能级之间的跃迁 • 光谱分析法： 通过测量物质与电磁辐射相互作用后所产生的吸收、发射、或散 射的信息，对物质加以研究的方法
广泛存在并应用的分子发光现象 水母 CdS量子点 萤火虫 有荧光标记的细胞
广泛存在并应用的分子发光现象 水母 萤火虫 有荧光标记的细胞 CdS量子点
分子发光 分子发光： 。 在一定能量激发下，物质分子可由基态跃迁到能量较高的激发态，但处于激 发态的分子并不稳定，会在较短时间内回到基态、并释放出一定能量 。 若该能量以光辐射的形式释放，则成为分子发光(uminescence) 分子发光的种类： 按照激发能行使的不同，分为以下4类： 1.光致发光：因吸收光能而产生的分子发光 按照发光时涉及的激发态类型，分为： ①荧光(fluorescence) 按照激发光的波长范围分为：紫外-可见荧光、红外荧光、X-射线荧光 ②磷光(phosphorescence) 2. 电致发光：因吸收电能而产生的分子发光 3.化学发光：因吸收化学能而产生的分子发光 4.生物发光：发生在生物体内的有酶类物质参与的化学发光
分子发光： • 在一定能量激发下，物质分子可由基态跃迁到能量较高的激发态，但处于激 发态的分子并不稳定，会在较短时间内回到基态、并释放出一定能量 • 若该能量以光辐射的形式释放，则成为分子发光（luminescence） 分子发光的种类： 按照激发能行使的不同，分为以下4类： 1. 光致发光：因吸收光能而产生的分子发光 按照发光时涉及的激发态类型，分为： ① 荧光（fluorescence） 按照激发光的波长范围分为：紫外-可见荧光、红外荧光、X-射线荧光 ② 磷光（phosphorescence） 2. 电致发光：因吸收电能而产生的分子发光 3. 化学发光：因吸收化学能而产生的分子发光 4. 生物发光：发生在生物体内的有酶类物质参与的化学发光 分子发光
荧光与磷光的产生 电子自旋态的多重性： 。 由于分子中的价电子具有不同的自旋状态，故分子能级可用电子自旋状态多 重性参数M来描述 M=2*S+1 其中S为电子的总自旋量子数 单重态： ·一般分子中的电子数目为偶数、且大多是电子自旋反平行地配对填充在能量 较低的分子轨道，此时S=0,M=1,分子所处电子能级为单重态 ·用符号S表示 S0:基态单重态；S1:第一电子激发单重态； 三重态： ·根据光谱旋律，通常电子在跃迁过程中不改变自旋方向。 ·但在某些情况下，如果一个电子跃迁时改变了自旋方向、使分子具有两个自 旋平行的电子，则S=1、M=3,分子所处电子能态为三重态 用符号T表示 T1:第一电子激发三重态；T2:第二电子激发三重态；
电子自旋态的多重性： • 由于分子中的价电子具有不同的自旋状态，故分子能级可用电子自旋状态多 重性参数M来描述 M = 2*S+1 其中S为电子的总自旋量子数 单重态： • 一般分子中的电子数目为偶数、且大多是电子自旋反平行地配对填充在能量 较低的分子轨道，此时S = 0，M = 1，分子所处电子能级为单重态 • 用符号S表示 S0：基态单重态；S1：第一电子激发单重态；. 三重态： • 根据光谱旋律，通常电子在跃迁过程中不改变自旋方向。 • 但在某些情况下，如果一个电子跃迁时改变了自旋方向、使分子具有两个自 旋平行的电子，则S = 1、M = 3，分子所处电子能态为三重态 • 用符号T表示 T1：第一电子激发三重态；T2：第二电子激发三重态；. 荧光与磷光的产生
分子荧光与分子磷光的产生机理 ◆ 根据电子在跃迁过程中是否发生自旋方向的变化，激发态分子可处于： 激发单重态（用符号S表示）： 定义：倘若分子吸收能量后，电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变 化，这时分子处于激发的单重态 √激发三重态（用符号T表示）： 定义：如果分子吸收能量后，电子在跃迁过程中发生自旋方向的改变 这时分子便具有两个自旋不配对的电子，这时分子处于激发的三重态
根据电子在跃迁过程中是否发生自旋方向的变化，激发态分子可处于： 激发单重态（用符号 S 表示） ： 定义：倘若分子吸收能量后，电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变 化，这时分子处于激发的单重态 激发三重态（用符号 T 表示）： 定义：如果分子吸收能量后，电子在跃迁过程中发生自旋方向的改变， 这时分子便具有两个自旋不配对的电子，这时分子处于激发的三重态 分子荧光与分子磷光的产生机理
分子非辐射弛豫和辐射弛豫 分子发光现象相应的能级跃迁： 分子一般处于基态单重态的最低振动能级，当受到一定能量的光能激发后 (吸收外来能量时)，其外层价电子可跃迁至能量较高的激发单重态的某振动 能级 △E=hv（即：跃迁能级能量差=所吸收的光子的能量) 紫外光、可见光的能量较高，足以引起分子价电子发生能级跃迁 ·处于激发态的分子不稳定，将通过可经由多种衰变途径退激发释放能量、而 跃迁回到基态 这些衰变途径包括： ①辐谢跃迁过程：伴随着光子的发射，即分子发光 包括：荧光、磷光 ②非辐射跃迁过程：激发能转化为热能传递给介质 括：振动弛豫、内转化、系间跨越
分子非辐射弛豫和辐射弛豫 分子发光现象相应的能级跃迁： •分子一般处于基态单重态的最低振动能级，当受到一定能量的光能激发后 （吸收外来能量时），其外层价电子可跃迁至能量较高的激发单重态的某振动 能级 △E = hν （ 即：跃迁能级能量差 = 所吸收的光子的能量） 紫外光、可见光的能量较高，足以引起分子价电子发生能级跃迁 •处于激发态的分子不稳定，将通过可经由多种衰变途径退激发释放能量、而 跃迁回到基态 这些衰变途径包括： ①辐射跃迁过程：伴随着光子的发射，即分子发光 包括：荧光、磷光 ②非辐射跃迁过程：激发能转化为热能传递给介质 括：振动弛豫、内转化、系间跨越
分子非辐射弛豫和辐射弛豫 1.非辐射弛豫： 处于激发态的分子在返回基态的弛豫过程中不产生发光现象，称为“非辐射 弛豫” 主要包括以下几种类型： ①振动弛豫：在同一电子能级内，分子由高振动能级向低振动能级转移， 释放的能量以热的形式放出。振动弛豫发生在1012s。 ②内转换：当同一多重态的两个不同的电子能级非常靠近以致其振动能级 重叠式，常发生有高电子能级向低电子能级的无辐射去激发过程，成为 内转换。发生内转换的时间为1013-1011s。 ③外转换：由于激发态分子与溶剂或其他溶质分子之间的相互作用或能量 转换而使光致发光强度减弱或消失的现象，称为“猝灭”或“猝息”。 ④系间跨跃：不同多重态之间的无辐射跃迁，易发生在S1和T1之间。因 跃迁过程中电子自旋状态改变，系间跨跃比内转换困难，通常发生在 10-6s内
分子非辐射弛豫和辐射弛豫 1. 非辐射弛豫： • 处于激发态的分子在返回基态的弛豫过程中不产生发光现象，称为“非辐射 弛豫” • 主要包括以下几种类型： ①振动弛豫：在同一电子能级内，分子由高振动能级向低振动能级转移， 释放的能量以热的形式放出。振动弛豫发生在10-12s。 ②内转换：当同一多重态的两个不同的电子能级非常靠近以致其振动能级 重叠式，常发生有高电子能级向低电子能级的无辐射去激发过程，成为 内转换。发生内转换的时间为10-13-10-11s。 ③外转换：由于激发态分子与溶剂或其他溶质分子之间的相互作用或能量 转换而使光致发光强度减弱或消失的现象，称为“猝灭”或“猝息”。 ④系间跨跃：不同多重态之间的无辐射跃迁，易发生在S1和T1之间。因 跃迁过程中电子自旋状态改变，系间跨跃比内转换困难，通常发生在 10-6s内
分子非辐射驰豫和辐射弛豫 分子发光现象相应的能级跃迁： ·激发态寿命越短、速度越快的途径，越占优势 内转换 振动弛豫 系 跨 外转换 吸收 吸收荧光 磷光 图171分子的激发和弛豫过程示意图
分子非辐射弛豫和辐射弛豫 分子发光现象相应的能级跃迁： • 激发态寿命越短、速度越快的途径，越占优势
分子非辐射弛豫和辐射弛豫 2.辐射弛豫： ·处于激发态的分子在返回基态的弛豫过程中伴随发光现象（即产生“荧光” 或“磷光”)，称为"辐射弛豫” 。 主要包括以下几种类型： ①荧光：受激分子经振动弛豫或内转换转移到S1的最低振动能级后，以释 放光子的形式跃迁到$的各个振动能级上，这一过程发出的光称为“荧 光”。 ②磷光：受激分子通过系间跨跃由S的最低振动能级转移至T的较高振动 能级上，然后经过振动弛豫到达T的最低振动能级，再以释放光子的形 式跃迁到S的各个振动能级上，这一过程发出的光称为“磷光
分子非辐射弛豫和辐射弛豫 2. 辐射弛豫： • 处于激发态的分子在返回基态的弛豫过程中伴随发光现象（即产生“荧光” 或“磷光”），称为“辐射弛豫” • 主要包括以下几种类型： ①荧光：受激分子经振动弛豫或内转换转移到S1的最低振动能级后，以释 放光子的形式跃迁到S0的各个振动能级上，这一过程发出的光称为“荧 光” 。 ②磷光：受激分子通过系间跨跃由S1的最低振动能级转移至T1的较高振动 能级上，然后经过振动弛豫到达T1的最低振动能级，再以释放光子的形 式跃迁到S0的各个振动能级上，这一过程发出的光称为“磷光”