《物理化学》课程教学资源（基础实验 Experiment of Physical Chemistry）实验6 电池电动势的测定及其应用.doc_大学文库

实验六电池电动势的测定及其应用一、实验目的与要求 1、掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法 2、学会一些电极和盐桥的制备。 3、通过对可逆电池的电动势及电动势与温度变化系的测量计算电池反应的热力学函数。二、预习要求： 1、明确可逆电池、可逆电极的概念。 2、了解电位差计、标准电池和检流计的使用及注意事项。 3、掌握对消法原理和测定电池电动势的线路和操作步骤。 4、掌握用电池电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法。 5、了解电极和盐桥的制备方法以及使用条件三、实验原理 ①设计电池反应测定相关反应性质的原理化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原申池。在电池反应过程中正极上起环原反应，负极上起每化反应而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在a=1时，P,=10OkPa时被氢气所饱和的铂黑电极，其在任何温度下的电极电位规定为OV,然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起米比较璃烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银一氯化银电极作为第二级参比电极。通过对电池电动势的测量可求算某些反应的△H,△S,△G等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。例如用电动势法求AgC的Kp需设计成如下的电池： Ag-AgCI|KCI(m)AgNO(m)Ag 该电池的电极反应为：负极反应：Ag(s)十CI(m)→AgCl(s)+e 正极反应：Ag(m)十e Ag(s 电池总反应：Ag'(m十Cm)→AgC(s) 电池电动势：E=0一 in-oa+0n。 =E0R7 1 (7-1)

实验六电池电动势的测定及其应用一、实验目的与要求 1、掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。 2、学会一些电极和盐桥的制备。 3、通过对可逆电池的电动势及电动势与温度变化系的测量计算电池反应的热力学函数。二、预习要求： 1、明确可逆电池、可逆电极的概念。 2、了解电位差计、标准电池和检流计的使用及注意事项。 3、掌握对消法原理和测定电池电动势的线路和操作步骤。 4、掌握用电池电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法。 5、了解电极和盐桥的制备方法以及使用条件。三、实验原理 ①设计电池反应测定相关反应性质的原理化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在 a H + = 1 时， PH2 =100kPa 时被氢气所饱和的铂黑电极，其在任何温度下的电极电位规定为 0V，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银—氯化银电极作为第二级参比电极。通过对电池电动势的测量可求算某些反应的H，S，G 等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的 pH 等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。例如用电动势法求 AgCl 的 Ksp 需设计成如下的电池： Ag－AgClKCl(m1)║AgNO3(m2)│Ag 该电池的电极反应为：负极反应：Ag(s)＋Cl－ (m1) → AgCl(s)＋e - 正极反应：Ag＋ (m2)＋e - → Ag(s) 电池总反应：Ag＋ (m2)＋Cl－ (m1) →AgCl(s) 电池电动势：E=右－左 =[ ln ] [ ln ] /  Ag Ag Ag  Ag/AgCl Cl + + − + − +  RT  F a RT F a 1 = E RT F a a − + − ln 1 Ag Cl (7－1)

又因为G°=－nFE°= − RT K ln 1 sp (该反应 n=1)，E°= RT F K ln 1 sp (7－2) 整理后得（将（2）式代入（1）式）： E RT F K RT F = ln + lna +  a − 1 sp Ag Cl = RT F a a K RT F C C K ln ln C ) Ag Cl sp Ag Ag Cl Cl sp +  − + + − − =      −   （  2 (7－3) 所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得 AgCl 的 Ksp。其中   + Ag 为 AgNO3 溶液的平均活度系数，   − Cl 为 KCl 溶液的平均活度系数。当 CAgNO3 =0.1000M 时，   =0.734， CKCl =0.1000M 时，   =0.770。化学反应的热效应可以用量热计直接度量，也可以用电化学方法来测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功 W′，而 W′等于体系自由能的降低即为－rGm，而根据热力学与电化学的关系，我们可得 rGm =－nFE (7－4) 由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的 n 是电池反应中得失电子的数目，F 为法拉第常数。根据 Gibbs-Helmhotlz 方程的积分形式： rGm=rHm－TrSm (7－5)   r m r m S G T nF E T = − P = P ( ) ( )     (7－6) 将（4）和（6）式代入（5）式即得： r Hm nFE nFT E T = − + P ( )   (7－7) 由实验可测得不同温度时的 E 值，以 E 对 T 作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的 ( )   E T P 值，根据（4）（6）（7）式可求出该反应的势力学函数rGm 、rSm、rHm。本实验测定下列电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算该电池反应的热力学函数。电池为：Ag-AgCl│KCl(0.1000M)║AgNO3(0.1000M)│Ag (饱和 KNO3 盐桥) 该电池的正极反应为：Ag+ (aq) + e- =Ag(s) 负极反应为：Ag(s)+Cl- (aq)══AgCl(s) + e- 总电池反应为：Ag+ (aq) + Cl- (aq)=AgCl(s) 各电极电位为： + = + − Ag Ag F a RT 1 ln Ag |   右  (7－8)

p左=pAeg-F (7-9) 实验中通过准确测量30℃时的电池电动势值，便可计算30°℃下的K,以及AG,通过变温测定电泡电动势的值并以E对T作图，可求出该温度区间的（受，便可计算该温度区间下的Ac。并由对应温度的△.G可求出该反应的AH,此处可验证Gibbs-Helmboltz方程微分形式所用近似的正确性。 ②对消法测定电池申动势的基本原理测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。图6.1为对消法测量电池电动势的原理图。acba回路是由稳压电源、可变电阻、保护电阻和电位差计组成。图61对消法原理线路图流过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻利用标准电池校淮。另一回路bGea由待测电池6（或6，）检流计G和电位差计组成，移动b点，当回路中无电流时：电池的电势等于a、b二点的电位降。四、仪器与药品： EM3D型电位差计 1台，银一氯化银参比电极 1支铂电极铜电极支银电极恒温相 1有标准电池 1只半电池管 2支毫安表、电阻箱各2只 1U型拧 2 直流稳压申源 2台检流只琼脂 KNO(分析纯 0.1mol.dm3AgNO溶液银电镀液 0.1mol.dm3CuC溶液铜电镀液导线若干滤纸若干五、实验步骤、灵电极的制备将银电极放在浓HNO,中稍微浸泡1-2mi(可以略去)，用细品相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1mol·dm3AgNO溶液的小烧杯中，按图62接

− = + − Cl Ag F a RT 1 ln Ag |   左  (7－9) 实验中通过准确测量 30 0C 时的电池电动势值，便可计算 300C 下的 Ksp 以及rGm，通过变温测定电池电动势的值并以 E 对 T 作图，可求出该温度区间的 ( )   E T P 便可计算该温度区间下的rSm。并由对应温度的rGm可求出该反应的rHm，此处可验证 Gibbs-Helmholtz 方程微分形式所用近似的正确性。 ②对消法测定电池电动势的基本原理测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。图 6-1 为对消法测量电池电动势的原理图。acba 回路是由稳压电源、可变电阻、保护电阻和电位差计组成。图 6-1 对消法原理线路图流过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻利用标准电池s 校准。另一回路 abGa 由待测电池x（或s）检流计 G 和电位差计组成，移动 b 点，当回路中无电流时，电池的电势等于 a、b 二点的电位降。四、仪器与药品： EM-3D 型电位差计 1 台，银—氯化银参比电极 1 支铂电极 1 支铜电极 2 支银电极 1 支恒温槽 1 套标准电池 1 只半电池管 2 支毫安表、电阻箱各 2 只 U 型管 2 支直流稳压电源 2 台检流计 1 只琼脂、KNO3（分析纯） 0.1mol·dm-3 AgNO3 溶液银电镀液 0.1 mol·dm-3 CuCl2 溶液铜电镀液导线若干滤纸若干五、实验步骤： 1、银电极的制备：将银电极放在浓 HNO3 中稍微浸泡 1~2min(可以略去)，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛 0.1 mol·dm-3AgNO3 溶液的小烧杯中，按图 6-2 接

好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在9V镀20分钟。取出后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干（冲洗以及吸干操作要以不破坏电极表面镀层为准），并迅速放入盛有0.1000 MAgNO溶液的半电池管中（如图6-3） 1 4 图6-2电极制备装置图图63半电池管 1一工作直流电源2一被镀电极 1一电极 2一盐桥插孔 3一辅助电极 4一镀银溶液 3一电解质溶液4一玻璃管 2、铜电极的制备将铜电极放入稀硝酸中浸泡10mi 用水冲洗干净并擦干，再将待镀阴极铜棒用细品相砂纸打磨光亮，阳极铜棒用粗砂纸稍稍打磨除去铜绿即可，用蒸馏水冲洗干净后用滤纸擦干，插入盛有铜电镀液的试剂瓶中，按步骤1中的方式，控制电流在3mA、电压在12V镀20分钟。取出被镀电极后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干表面水后，放入0.1000N 的CuS0,溶液的半电池管中 3、盐桥的制备：为了消除液接电位，必须使用盐桥。参见附录的方法，制备KNO盐桥。放入饱和的KNO溶液中待用。 4、电池电动势的测量： ()组装电池：将半电池管用蒸馏水清洗干净并用相应半电池液润洗3次，置于恒温槽中水溶，将上述制备的银电极与铜电极以及实验室提供的Ag-AgC1参比电极分别放入对应的半电池液中，并根据理论计算确定电极电位的高低。将自制的KNO:盐插在待测定的两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于30℃，恒温10一15min后测量。 (②)校准电位差计：用EM-3D型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围为 1.91110V. 、首先将电位差计面板上的模式拔至“内标”挡，调节面板上的电压旋钮使得电压为零，将电位差计两表笔短接，此时检流计示数应为0，若不为零按下“校准”按钮，此时完成仪器自身零点校正。然后进行标准电池校正，将红黑表笔分别与标准电池的正负极相接，调节面板旋钮使得电动势值与给出的标准电池的电动势值相同，此时检流计的示数应为0，如不为零按下“校准”按钮，此时完成标准电池的校正，可以开始实验测量。、将面板上的模式物至“量”挡，调节面板上的个申压旋扭，使检流计指示为0 此时的读数是所测电池的电动势。注意为防止电极极什尽快达到对消可在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将旋钮的读数放到粗估的数字上，然后再仔细调节旋钮调节时不可将检流计上的“电极”健栓死，同时注意在非测量状态下要将电路断开。（为什么？) 3)测量待测申池电动势： a、将上述制备的银电极与制备好的铜电极组成电池，根据理论计算确定电极电位的高

好线路，调节可变电阻，使电流在 3mA、直流稳压源电压控制在 9V 镀 20 分钟。取出后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干(冲洗以及吸干操作要以不破坏电极表面镀层为准)，并迅速放入盛有 0.1000MAgNO3 溶液的半电池管中(如图 6-3）图 6-2 电极制备装置图图 6-3 半电池管 1—工作直流电源 2—被镀电极 1—电极 2—盐桥插孔 3—辅助电极 4—镀银溶液 3—电解质溶液 4—玻璃管 2、铜电极的制备：将铜电极放入稀硝酸中浸泡10min，用水冲洗干净并擦干，再将待镀阴极铜棒用细晶相砂纸打磨光亮，阳极铜棒用粗砂纸稍稍打磨除去铜绿即可，用蒸馏水冲洗干净后用滤纸擦干，插入盛有铜电镀液的试剂瓶中，按步骤1中的方式，控制电流在、电压在12V镀分钟。取出被镀电极后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干表面水后，放入的溶液的半电池管中。 3、盐桥的制备：为了消除液接电位，必须使用盐桥。参见附录的方法，制备 KNO3 盐桥。放入饱和的 KNO3 溶液中待用。 4、电池电动势的测量： (1) 组装电池：将半电池管用蒸馏水清洗干净并用相应半电池液润洗 3 次，置于恒温槽中水浴，将上述制备的银电极与铜电极以及实验室提供的 Ag-AgCl 参比电极分别放入对应的半电池液中，并根据理论计算确定电极电位的高低。将自制的 KNO3 盐插在待测定的两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于 30 0C，恒温 10－15min 后测量。 (2) 校准电位差计：用 EM-3D 型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围为 1.91110V。 a、首先将电位差计面板上的模式拨至“内标”挡，调节面板上的电压旋钮使得电压为零，将电位差计两表笔短接，此时检流计示数应为 0，若不为零按下“校准”按钮，此时即完成仪器自身零点校正。然后进行标准电池校正，将红黑表笔分别与标准电池的正负极相接，调节面板旋钮使得电动势值与给出的标准电池的电动势值相同，此时检流计的示数应为 0，如不为零按下“校准”按钮，此时完成标准电池的校正，可以开始实验测量。 b、将面板上的模式拨至“测量”挡，调节面板上的 7 个电压旋钮，使检流计指示为 0，此时的读数就是所测电池的电动势。注意为防止电极极化，尽快达到对消，可在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将旋钮的读数放到粗估的数字上，然后再仔细调节旋钮，调节时不可将检流计上的“电极”键栓死，同时注意在非测量状态下要将电路断开。(为什么？) (3) 测量待测电池电动势： a、将上述制备的银电极与制备好的铜电极组成电池，根据理论计算确定电极电位的高

(3)将实验测得的303K下的4Sm、4,Gm和4Hm与手册上查到的4，Sm、4Gm、4Hm值换算后相比较，求相对误差。八、思考题： 1,基础电化学实验中有哪些测量方式？答：1、低压音频交流电设备一电解质溶液中离子的导电能力 2、低压直流电设备： ①电池的电压差电极的规定电极电势 ②电极表面化学反应的反应速幸 ③电解质溶液中离子的导电能力 2.。为什么在测量原电池电动势时，要用对消法进行测量？而不能使用伏特计来测量？答：要准确测量电池电动势只有在电流无限小的可逆情况下进行，对消法可达到此目的。伏特计与待测电池接通后，要使指针偏转，线路上必须有电流通过，这样一来变化方式不可逆，所测量结果为有“极化”现象发生时的外电压。在原电池电动势测量过程中，需要使用标准电池，标准电池的一个重要特点是什么 4. 查阅相关物理化学手册所得到的4 △rH 请述敷搭折算到液中 303K的以及实答：测量双液电池的电动势时为什么要使用盐桥？作为盐桥使用的束质质有什相发生化学反应 (2)盐桥电解质溶液中的正速率应该极其接近： (3)盐桥电负离子的迁表液的浓度通常很高，甚至达饱和状态在电池电动势测量应用中，进行什么控制条件的变化、用什么方法可以计算三个重要热力学函数的变化量△rSm、△rHm、△rGm? 惑 8. 在电池电动势测量应用中，进行什么控制条件的变化、用什么方法可以计算标准电池电动势E(或标准电极电位φ)和离子的平均活度系数y士？答：可以从大到小地改变电解质物质的浓度，作E~l(m变化曲线，然后外推到浓度趋于零，在与纵坐标的交点处的数据来或得标准电池电动势E(或标准电极电位φ)，再将得到的标准电池电动势Ee(或标准电极电位g)代回到电池的Nernst方程中，计算得到离子的平均活度系数士

(3) 将实验测得的 303K 下的rSm、rGm和rHm与手册上查到的rSm、rGm、rHm值换算后相比较，求相对误差。八、思考题： 1. 基础电化学实验中有哪些测量方式？答： 1、低压音频交流电设备——电解质溶液中离子的导电能力 2、低压直流电设备： ①电池的电压差——电极的规定电极电势 ②电极表面化学反应的反应速率 ③电解质溶液中离子的导电能力 2. 为什么在测量原电池电动势时，要用对消法进行测量？而不能使用伏特计来测量？答：要准确测量电池电动势只有在电流无限小的可逆情况下进行，对消法可达到此目的。伏特计与待测电池接通后，要使指针偏转，线路上必须有电流通过，这样一来变化方式不可逆，所测量结果为有“极化”现象发生时的外电压。 3. 在原电池电动势测量过程中，需要使用标准电池，标准电池的一个重要特点是什么？答： 4. 查阅相关物理化学手册所得到的rSm、rHm、rGm 均为 298K 下对应物质为标准态的数据，请问溶液中离子的标准摩尔生成热学函数对应的标准态是什么？如何将上述数据折算到 303K 的以及实验条件对应状态？答： 5. 测量双液电池的电动势时为什么要使用盐桥？答： 6. 作为盐桥使用的电解质有什么要求？答：（1）盐桥电解质不能与两端电极溶液发生化学反应；（2）盐桥电解质溶液中的正、负离子的迁移速率应该极其接近；（3）盐桥电解质溶液的浓度通常很高，甚至达到饱和状态。 7. 在电池电动势测量应用中，进行什么控制条件的变化、用什么方法可以计算三个重要热力学函数的变化量rSm、rHm、rGm？答： 8. 在电池电动势测量应用中，进行什么控制条件的变化、用什么方法可以计算标准电池电动势 E O（或标准电极电位 φ O）和离子的平均活度系数±？答：可以从大到小地改变电解质物质的浓度，作 E～ln(mi)变化曲线，然后外推到浓度趋于零，在与纵坐标的交点处的数据来或得标准电池电动势 E O（或标准电极电位 φ O），再将得到的标准电池电动势 E O（或标准电极电位 φ O）代回到电池的 Nernst 方程中，计算得到离子的平均活度系数±