第五章：多原子分子 2.价键理论与杂化轨道 Chapter5多原子分子
第五章：多原子分子 2.价键理论与杂化轨道 1 Chapter 5 多原子分子
5.2价铁理论与杂化轨道 1.H)分子的VB理论 1).S方程 =(-)(品日 1 1 Tb1 丫12 Hw(1,2)=Ew(1,2) b2 2).价键理论观点 原子=原子实+价电子，价电子自旋配对，形成化学键 整体波函数=空间波函数x自旋波函数，满足交换反对称 Chapter5多原子分子
1.H2分子的VB理论 • • a b 1 2 a1 r a2 r b1 r b2 r R H E (1,2 1,2 ) = ( ) 2 Chapter 5 多原子分子 5.2 价键理论与杂化轨道 1). S方程 2). 价键理论观点 𝐻 = − 1 2 𝛻1 2 − 1 𝑟𝑎1 + − 1 2 𝛻2 2 − 1 𝑟𝑏2 − 1 𝑟𝑎2 − 1 𝑟𝑏1 + 1 𝑅 + 1 𝑟12 原子=原子实+价电子，价电子自旋配对，形成化学键 整体波函数=空间波函数x自旋波函数，满足交换反对称
5.2价使理论与杂化机道 1.H2分子的VB理论 3).波函数：空间部分（2电子) R→o时，无相互作用，4=ls(1)1s(2),4,=1s.(2)1s,() 线性组合：p(1,2)=c4+c4,=c1s,()1s,(2)+c1s.(2)1s,() G,c,可由线性变分法求得 线性变分，易得波函数如下： 27212+A.0=6 1 其中，S为重叠积分（与MO一致） 下标S:交换对称；A:交换反对称 S=1s()川1s()》=1s.(1)1s,()d 3 Chapter5多原子分子
( ) ( 1 2 1 2 ) ( ) 2 2 1 1 1,2 , 2 2 2 2 s A S S = + = − + − 线性变分，易得波函数如下： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 MO 1 |1 1 1 1 1 1 a b a b S S s s s s dv = = 其中， 为重叠积分 与 一致 下标S: 交换对称； A： 交换反对称 3 Chapter 5 多原子分子 5.2 价键理论与杂化轨道 R s s s s → = 时，无相互作用， 1 2 =1 1 1 2 , 1 2 1 1 a b a b ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1,2 1 1 1 2 1 2 1 1 , a b a b c c c s s c s s c c 线性组合： = + = + 可由线性变分法求得 1.H2分子的VB理论 3). 波函数: 空间部分（2电子）
5.2价使理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 3).波函数：自旋部分 问题：两个电子组合的总波函数？ 2电子组合，按角动量耦合规则，总自旋量子数S=1,0 可能的状态组合a()a(2),B()B(2),a()B(2),x(2)B() n=a()a(2)与n2=B()B(2)均满足交换对称性 而α()B(2)与a(2)B(1)均不满足交换对称性，可进行线性组合： -交换对称：n=[a()B(2)+a(2)B()]/N2 -交换反对称：na=[a()p(2)-a(2)B()]/2 *可以证明：n”,n2,n,n均是S及S的本征函数 §n4=0,§n"=+hn,§n2=-hn2,$2n月=0， 274=0,S279=2h2n9,$2n62=2hn52,S2n50月=2n月 >4 其中，§=5+5,2-(+5)°=(+$好+2(55+，5，+S》
问题：两个电子组合的总波函数？ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 0 1 2 1 2 1 2 2 1 S 2电子组合，按角动量耦合规则，总自旋量子数 = ， 可能的状态组合 ， ， ， ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 1 2 1 2 2 1 - 1 2 + 2 1 2 - 1 2 2 1 2 S S S A = = = = − 与 均满足交换对称性 而 与 均不满足交换对称性，可进行线性组合： 交换对称： 交换反对称： 4 Chapter 5 多原子分子 5.2 价键理论与杂化轨道 3). 波函数: 自旋部分 1.H2分子的VB理论 (1 2 3 ) ( ) ( ) ˆ ˆ 2 * , , , s s s A z 可以证明： 均是S S 及 的本征函数 ( ) ( ( )) 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , 2 z z z x x y y z z 其中，S S S S S S S S S S S S S S = + = + = + + + + 2 2 2 2 2 2 2 (1 1 2 2 3 3 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ 0, 2 , 2 , 2 A S S S S S S S S S S = = = = (1 1 2 2 3 ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ 0, , , 0; z A z S S z S S S S S S S = = + = − =
5.2价使理论与杂化机道 1.H2分子的VB理论 有交换对称性的自旋总波函数如下： 单重态：S=0(M、=0) n4=[a()B(2)-a(2)B()]/2 n=a(0a(2) 三重态：S=1(M,=1,0,-1) ne=B()B(2) n-[a()B(2)+a(2)B()]/2 M=0 三重态S=1 Ms=-1 单重态S=0 5 Chapter5多原子分子
有交换对称性的自旋总波函数如下： 单重态：S M = = 0 0 ( s ) 三重态：S M = = − 1 1,0, 1 ( s ) A = − (1 2 2 1 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 1 2 1 2 + 2 1 2 S S S = = = 三重态 S =1 单重态 S = 0 1 MS = 0 MS = 1 MS = − 0 MS = 5 Chapter 5 多原子分子 5.2 价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论
5.2价使理论与杂化道 1.H2分子的VB理论 3).波函数：交换反对称 'w(1,2)=,L27.,2)-⑨1s,2)+1s.(21s].[a0P2)-a2)p0] V2+2S2 √2 L,2-,2ns2)=s015,21.2s a()a(2) B(B(2) √2-2S2 [a()B2)+ax(2)B()] V2 根据D群的特征标表，可以将w和3w进一步分类 'y→：波函数空间部分中心对称，关于σ对称 w→3∑：波函数空间部分中心反对称，关于o对称 3 Chapter5多原子分子
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 2 1 1,2 = 1,2 1,2 2 2 2 a b a b S A s s s s S + − = + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 1,2 = 1,2 1,2 1 2 2 2 1 2 + 2 1 2 a b a b A S s s s s S − = − 1 3 1 1 3 3 h g v u v D + + → → 根据 群的特征标表，可以将 和 进一步分类 ：波函数空间部分中心对称，关于 对称 ：波函数空间部分中心反对称，关于 对称 + + - 1 g + 3 u + 6 Chapter 5 多原子分子 5.2 价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 3). 波函数: 交换反对称
5.2价使理论与杂化机道 1.H2分子的VB理论 4).价键能级 2g:E3=2+ Q+A 1+S2 3:E4=2E+ Q-A 21 R 1-S2 重叠积分 Es S=(1+R+R2/3)e2R 库仑积分 计算值： =(1s()1s,(2)严l1s()1s,(2)》 R。=0.87(4) =(5/8+VR-3R/4+R2/6)e2R E,(R)=-3.16(e'） 实验值： 、离解能，键能 交换积分 R。=0.74(A) A=(1s.()1s.(2)lW2l1s.(2)1s.()》 E,(R)=-4.75(eV) 7 Chapter5多原子分子
1 1 2 3 1 2 2 1 2 1 g S s u A s Q A E S Q A E S + + + = + + − = + − ： ： ( ) 2 2 1 3 R S R R e− = + + 重叠积分 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 2 2 1 1 1 2 1 1 1 2 5 8 1 3 4 6 a b a b R Q s s V s s R R R e− = = + − + 库仑积分 A s s V s s = 1 1 1 2 1 2 1 1 a b a b ( ) ( ) 12 ( ) ( ) 交换积分 ( ) ( ) ( ) 0.87 3.16 e s e R A E R eV = = − 计算值： ( ) ( ) ( ) 0.74 4.75 e s e R A E R eV = = − 实验值： 离解能，键能 7 Chapter 5 多原子分子 5.2 价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 4). 价键能级
5.2价使理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 5).比较MO对H2的处理 4z(1,2)= 1s.()1s,(2)+1s.(2)1s,()][()B(2)-a(2)B() V2+2S2 √2 按MO理论，H的基态为1o,总电子波函数为 11og()a()1o(2)a(2) mL,2)=万o,0B01a.2)B(2 自旋部分相同，单重态 =lo,(1o.(2).0B2)-a(2)B0 √2 其中，1o为同核双原子分子轨道：1o,0=方0+1s,明 115()1s,(2)+1s.(2)1s,() →B:(H)H) →1o,（01o,(2)=2+2S+1s.（01s,(2+1s,@1s,(2) >(H）H） →波函数对称性与自旋态均相同，空间轨道成分有差异 Chapter5多原子分子
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 +1 1 1 2 a b a b g g a a b b s s s s S s s s s + = + + 2 按MO 1 , 理论，H2的基态为 g 总电子波函数为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) MO 1 1 1 1 1 2 2 1,2 2 1 1 1 1 2 2 1 2 2 1 1 1 1 2 2 g g g g g g = − = ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 +1s 1 2 g g a b = s 其中， 为同核双原子分子轨道 : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 2 1 1,2 = 2 2 2 a b a b VB s s s s S + − + 自旋部分相同，单重态 VB: H H ( )( ) ( )( ) + H H− →波函数对称性与自旋态均相同，空间轨道成分有差异 8 Chapter 5 多原子分子 5). 比较MO对H2的处理 5.2 价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论
5.2价使理论与杂化机道 1.H2分子的VB理论 6).价键理论要点 门两原子相互靠近，各提供1个未配对价电子（也可是配键），形成共价键 两电子自旋反平行配对，成键波函数为自旋单重态 wL2=2ias20Araa01a0BOga880 2 价键理论是局域键模型，共价键类型可分丬0与π键 价键理论能说明共价键的饱和性与方向性 ]不能解释O,有顺磁性（未配对电子数为0）的事实，需要用MO 为了解释未配对电子数不够及分子构型问题，需引入杂化的概念 9 Chapter5多原子分子
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 1 • 1 1 2 2 1 1,2 1 2 2 1 2 2 2 • MO a b a b S O − = + + 两原子相互靠近，各提供 个未配对价电子(也可是配键），形成共价键 两电子自旋反平行配对，成键波函数为自旋单重态 价键理论是局域键模型，共价键类型可分为 与 键等 价键理论能说明共价键的饱和性与方向性 不能解释 有顺磁性（未配对电子数为0）的事实，需要用 为了解释未配对电子数不够及分子构型问题，需引入杂化的概念 9 Chapter 5 多原子分子 5.2 价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 6). 价键理论要点 σ与π键
5.2价使理论与杂化轨道 2.杂化轨道理论 1).理论要点 能量相近的原子轨道混合，匹配价电子数和分子构型 {}→p。=∑Ca Origin of sp3 hybrid orbitals p。不是原子的本征函数 对分子点群，如CH的T群 three atomic p orbitals( Atom with hybridized orbitals {14}可按不可约表示分类 (the hybrid orbitais are shown /hybridize nhe {p。14}形成可约表示的基 the hybrid orbtals are centered foursp hybrid orbitals in here.) tetrahedral configuration 可由此判新参与杂化的 原子轨道种类 常见杂化类型 spn（p,p2,sp）,dp2,spd,pd(d2sp） 10 Chapter5多原子分子
2.杂化轨道理论 能量相近的原子轨道混合，匹配价电子数和分子构型 k k k k c → = 不是原子的本征函数 ( ) ( ) 2 3 2 3 2 3 2 3 , , , , , ,. n sp sp sp sp dsp sp d sp d d sp 常见杂化类型 可由此判断参与杂化的 原子轨道种类 4 1,.,4 =1,.,4 d k CH T = 对分子点群，如 的 群 可按不可约表示分类 形成可约表示的基 10 Chapter 5 多原子分子 5.2 价键理论与杂化轨道 1). 理论要点