普通高等教育“十五”国家级规划教材 Physical 南京大学化学化工学院 Chemistry 傅献彩沈文霞姚天扬侯文华编 物理化学 (第五版)上册 E D 1+B 高等教育版社 AB+
第五版前言 本书自1961年出版以来,曾于1965年、1979年和1990年分别修订了3 次,每次修订都是根据当时教学改革的形势和要求以及“教育部高等学校理科化 学编审委员会”的有关文件和精神进行的。 20世纪80年代,教育部高教司在化学学科成立了“高等学校教学研究中 心”,规划并开展了一系列有关教学改革的研究课题,取得了很多可喜的成果 20世纪90年代,教育部商教司又成立了“化学学科教学指导委员会”,对化学教 育的改革起到了巨大的推动作用。如制订了《化学类专业基本培养规划和教学 基本要求》以及《化学类专业化学教学基本内容》等文件,后者只确定在本科四年 中化学教学的全部基本内容,并不与课程设置直接挂钩。这一举措放开了教师 的手脚,大大推动了化学教学改革的进程。许多学校根据地区和学校的实际情 况,自行组织课程设置,从而产生了许多不同的课程设置和实施模式,取得了百 花齐放的良好效果。 2004年岁末,化学与化工学科教学指导委员会进一步对“化学教学基本内 容”作了修改,所发文件中进一步明确并强调本科教学不仅是传授知识,更重要 的是传授获取知识的方法和思维,培养学生的创新意识和科学品德,使学生具有 潜在的发展能力(即继续学习的能力、表达和应用知识的能力、发展和创造知识 的能力)。文件中还指出:必须重视基本知识和基本能力,但其内涵也应随着学 科的发展和社会的需要而有所变化。文件还指出:课堂教学不是本科基础教学 的惟一形式,所列基本内容不等于课堂必讲的内容,应提倡因材施教,课前自学, 课堂内外相辅相成,从而可适当减少课堂讲授而辅之以讨论或讲座等形式。 编者认为:作为一本教材,其作用只是提供一个能满足文件中“基本要求”的 素材,供教师授课时参考,并使学生在课后有书可读。 此次修订中,对全书的整体框架基本上没有做大的改动,对各章的内容作了 适当的调整、删节和补充。如个别章节增加了一些加“*”号的小节,其内容对学 生不作要求,仅作为课外阅读的拓展材料。本书仍保留了便于自学的特点,使学 生养成课前自学的习惯,提高自学能力。在学生自学的基础上,教师在课堂上也 可以集中精力讲授一些更重要的内容。 编者对本书的习题部分也作了一些增别,并从Noyes和Sherrill的“Chem ical Principles”一书上选编了少量的题目,这本书多年前是美国MIT使用的教 材,我国老一代的许多物理化学家对该书的题目多有赞誉
Ⅱ属五质百缘 在修订此书时,我们充分考虑上述文件(或文章)所指出的精神,但限于编者 的认知水平,不妥或错误之处在所难免,希望使用本书的读者不吝指正。 北京大学的韩德刚教授和高盘良教授对本书历年来的修订,都曾提出不少 宝贵意见;陈懿教授曾参加本书的第一版和第二版的编写工作,此后因另有重 任,没有直接参加后续的修订工作,但他一直非常关心物理化学的教学工作,并 经常提出改进意见:南京大学化学化工学院的王志林教授和董林教投在本书的 修订中也给予了大力支持,还有曾使用本教材前几版的教师和读者们的支持,编 者在此一并表示衷心的感谢。 编者 2004年12月
第四版前言 本书自1961年初版以来,曾于1965年和1979年根据当时的教学大纲和具 体情况分别修订过两次。这次修订是依据1987年理科化学编委会物理化学编 审小组广州会议的精神进行的,当时曾明确指出在物质结构和物理化学仍分开 单独开课的情况下,在整体结构和体例上不宜做大的变动。根据这一原则,本书 仅在内容取舍上作相应的调整并适当地增加了一些必要的内容。 随着现代科学的不断发展,半个世纪以来,近代化学的发展有明显的趋势和 特点,归纳起来有以下几点,即:从宏观到微观,从体相到表相,从静态到动态,从 定性到定量,从纯学科到边缘学科。物理化学作为化学学科的一个重要分支,基 本上是由化学热力学、化学动力学和物质结构三个部分所组成,这些都是在长期 的发展过程中所形成,同时不断地发展着。当前化学热力学和统计热力学已扩 展到非平衡态热力学和非平衡态统计力学;化学动力学已扩展到微观反应动力 学和表面化学;物质结构已发展到结构化学、量子化学。因此,在经典的物理化 学内容中逐步增添一部分现代物理化学的内容是非常必要的,如何适当反映非 平衡态的内容,如何更好的使宏观与徽观相结合,使理论与应用相结合,则将成 为我们今后一段时间的努力方向。 这次修订仍分上、下两册。上册包括热力学第一、第二定律,统计热力学基 础,溶液,相平衡和化学平衡诸章;下册包括电解质溶液,可逆电池电动势及其应 用,电解与极化作用,化学动力学基础(I)、(Ⅱ),界面现象,胶体与高分子诸章 在上册中剧去了气体一章(按规定这部分内容已由普通物理课中讲授),为加强 宏观与微观的联系,把统计热力学基础一章提前,紧接在热力学第二定律之后讲 授,尽早介绍分子微观运动状态与宏观状态之间的联系,以期在以后的章节中得 以应用并有助于对宏观规律的深刻理解。上册中还增加了不可逆过程热力学 节,介绍非平衡态方面的基础。在下册中副诚了吸附作用与多相催化一章,部分 内容放入化学动力学(Ⅱ)和界面现象中讲授,有些内容放到有关的专门化课中 去讲授。在化学动力学中除了必要的基础知识外,适当增添了一些微观反应动 力学方面的内容。根据当前我国大多数院校的实际设课情况,本书中仍不包括 物质结构。 在学习物理化学的过程中,经验证明学生必需自已己动手演算一定数量的习 题,这是十分必要的,这非但能提高学生的独立思维能力,同时也可以提高学生 利用所学过的知识去解决实际问题的能力。在这次修订中,精选更新了部分习
Ⅱ西版古款 题,同时把题目分为两类:复习题和习题,前者供复习时参考,以利于弄清概念, 后者则以解题为主。对处理过程较繁或有一定难度的题目,以“*”号作记,不作 要求。 本书仍保留了便于学生自学的特点,经验证明,在学生课前自学的基础上提 纲挈领重点讲授,收效较好。编者认为,凡学生能看懂的内容,只需总结理顺,分 清主次,明确其来龙去脉,再辅之以习题和讨论子以巩固,能收到很好的教学效 果,这一方面有利于提高学生自学和独立思考的能力,同时也可精简讲课学时, 减轻学生课内负担,给学生更多的学习主动权。 在各章之后推荐了一些课外参考读物,大部分均取自易干获得的期刊或书 籍供读者选读。如能组织学生作一些小型的讨论会或读书报告会,则既可提高 学生的学习兴趣,活跃学习空气,同时也可扩大学生的知识面并加深对教学内容 的理解。 本书中所有物理量的符号和单位,均来自国家标准局1986-05-19发布的 《中华人民共和国国家标准》(这个标准参照采用了国际单位制(S)。单位的换 算是一项复杂艰巨的工作,对许多符号也还不太习惯,但国家公布的法定计量单 位必领采用,不容忽视。本书中编者虽作了很大的努力,但仍不免有疏忽或错误 之处,希望读者随时指出,以便重印时改正。 参加本书初稿审稿工作的有:韩德刚教授(北京大学),赵善成教授(南京师 范大学),印永嘉教授、奚正楷副教投(山东大学),邓景发教授(复旦大学),刘芸 教授(清华大学),屈松生教授(武汉大学),苏文煅副教授(厦门大学)、金世助教 授(河北师范大学)、杨文治教授(北京大学)和李大珍副教授(北京师范大学)。 编者对他们所提出的宝贵意见表示衷心的感谢 历年来,不少教师和读者对本书也提出了不少建设性的意见,对本书给予了 极大的支持和爱护,编者表示衷心的感谢。 本书第三版编者之一陈瑞华副教授因另有任务,故未参加本版编写工作。 限于编者的水平,书中取材不当、叙述不清或甚至错误之处在所难免,希望 读者指正,以便再版时得以更正。 编者 1989年4月
目 录 绪论. 0.1物理化学的建立与发展. s0.2物理化学的目的和内容 景0.3物理化学的研究方法. 胥0.4物理化学课程的0习方法.6 课外参考读物.7 第-章气体.9 1.1气体分子动理论 9 气体分子动理论的基本公式.10 压力和温度的统计概念.14 气体分子运动公式对几个经验定律的说明.15 分子平均平动能与泪度的关系. 19 $1,2摩尔气体常教(R). .20 登1,3理想气体的状态图.21 景1.4分子运动的速率分布. .22 Maxwell速率分布定律.22 ·Maxwel引速率分布函数的推导. 23 分子速率的三个统计平均值一一最概然速率、数学平均速率与根均方速率.28 ·气体分子按速率分布的实验验证一分子射线束实验. .30 景1.5分子平动能的分布.31 1.6气体分子在重力场中的分布. .34 $1.7分子的碰撞频率与平均自由程.36 分子的平均自由程. .36 分子的互碰频率*.4.+.4.38 分子与器壁的碰撞颜率 .39 分子的隙流. .40 81.8实际气体 .40 实际气体的行为. .41 van der Waals方程式 .42 其他状态方程式.*., .446 1.9气液间的转变一 实际气体的等温线和液化过粮.48
Ⅱ恒聚擦 气体与液体的等温线· van der waals方程式的等温线 .50 对比状态和对比状态定律. §1.10压绵因子图 一实际气体的有关计算.53 ·§1.11分子间的相互1作用力. .55 本章基本要求 .58 课外香考读物 58 复习题 .59 习题. 59 第二章热力学第一定律 ·63 §2.1热力学概论.63 热力学的基本内容。 6的 热力学的方法和局限性, **.64 §2.2热平衡和热力单第零定津—温度的概念.65 2.3热力学的一些基本概念. 62 系统与环境. .67 系统的性质· .67 热力学平衡态 .68 状态方程. *44444* 69 过程和途径. 热和功. .70 §2.4热力学第一定津. 72 景2.5准静态过程与可逆过程. 74 功与过程. .74 准静态过程: .76 可逆过程.77 2.6始 .78 §2.7热容 .79 52.8热力学第一定津对理想气体的应用. 80 理想气体的热力学能和熔—Gay-Lussac-Joule实验 理想气体的C。与Cy之差 82 绝热过程的功和过程方程式 2.9Carn0t话环.88 Carnot循环 88 热机效率“***.44.44.4.90 冷冻系数. .91
目桑Ⅲ 热泵.9】 S2.10 Joule-Thomson效应—实际气体的△U和△H.92 Joule-Thomson效应 .92 实际气体的△U和△H 药2.11热化学. 化学反应的热效应-一等压热效应与等容热效应. .98 反应进度 99 标准摩尔格变.10们 2.12Hes定津.103 s2.13几种热效应 .104 标准摩尔生成烙. 104 自键格估算反应格变.,106 标准摩尔离子生成格 .107 标准摩尔燃烧焓. 109 溶解热和稀释热.+.*.*., 110 52.14反应始变与温度的关系一—Kirchhoff定津112 52.15绝热反应 一非温反应 1 ,52.16热力学第一定津的微观诠释 116 热力学能.116 功. .117 .118 热容 一能量均分原理. .118 52.17 由热力学第零定津导出温度的概念.121 ·s2.18关于以J(焦耳)作为能量单位的说明.123 本章基本要求 .125 课外套考读物. .125 复习题 习题 129 第三章热力学第二定律. .134 §3.1自发变化的共同特证 一不可逆性 135 $3.2热力学第二定津 .136 s3.3 Carnot定理 .138 袋3.4熵的概念 .140 s3.5 Clausius不等式与熵增加原理. 143 Clausius不等式一热力学第二定律的数学表达式. .143 嫡增加原理. .144
53.6热力学基本方程与T-S图.146 热力学的基本方程 一一热力学第一定律和第二定律的联合公式. 146 T-S图及其应用 .147 83.7嫡变的计算. 148 等温过程中嫡的变化值. 148 非等温过程中熵的变化伯 150 袋3.8熵和能量退降. 152 §3.9热力学第二定津的本质和摘的统计意义. 154 热力学第二定律的本质 ,154 熵和热力学概率的关系一一Boltzmann公式. 155 s3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能. 158 Helmholtz自由能 159 Gibbs自由能 160 §3.11变化的方向与平浙条件 161 s3.12△G的计算示例 162 等温物理变化中的△G 162 化学反应中的△Gm—化学反应等温式. 165 53.13几个热力学函数间的关系. 167 基本公式. 167 特性函数. .168 Maxwell关系式及其应用. 170 Gibbs自由能与温度的关系 -Gibbs-Helmholtz方程 . 173 Gibbs自由能与压力的关系 .176 3.14热力学第三定津与规定熵.176 热力学第三定律. .177 规定嫡值.: 化学反应过程的熵变计算. .180 ·§3.15绝对零度不能达到原理 一热力蝉第三定津的另一种 表迷法. 181 ·$3.16不可逆过程热力学简介 .182 引言. 局域平衡.; 184 熵产生和流.185 最小熵产生原理. .188 (nsager倒易关系 189 耗散结构和自组织现象 191 混沌. 192
d 、目录V 3.17信息炼浅释 ·195 Maxwell妖与信息.196 本章基本要求.197 课外参考读物. 198 复习题 199 与斯 ·200 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用.204 84.15引言. .204 4.2多组分系统的组成表示法.205 4.3偏摩尔量 ,207 偏摩尔量的定义 .207 偏摩尔量的加和公式 .210 信疫尔绿的使法,。 .211 Gibbs-Duhem公式—系统中偏摩尔量之间的关系.213 4.4化学势 .214 化学势的定义. .214 化学势在相平衡中的应用. .216 化学势与温度、压力的关系. 216 §4.5气体混合物中各组分的化学势 .217 理想气体及其混合物的化学势 .218 非理想气体混合物的化学势一逸度的概念.219 逸度因子的求法 ,221 4.6稀溶液中的两个经验定津 .224 Raoult定律. 224 Henry定律 .225 》4.7理想液态混合物 .226 理粗液态混合物的定义。: 226 理想液态混合物中任一组分的化学势 227 理想液态混合物的通性. .228 员4,8埋湿稀溶液中任一组分的化学势 .231 4.9稀溶流的依数牲 .233 ·s4.10 Duhem-Margule公式. .242 54.11活度与活度因子 246 非理想液态混合物中各组分的化学势—活度的概念.246 非理想稀溶液. 247 双液系中活度因子之间的关系 .249 活度和活度因子的求法