中国绅学我术大学 University of Science and Technology of China 第5章多组分系统热力学 Chapter 5 Simple mixtures
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§5.1引言 >多组分系统：两种或两种以上物质组成的系统 ·均相（单相）多组分系统 ·多相多组分系统 >混合物：含有一种以上组分的系统。 ·可以是气相、液相或固相，是多组分均匀系统 ·系统中任一组分B均遵守相同经验定律，具有同等地位 ·例如：理想液态混合物（任一组分全浓度范围内遵守 Raoult定律；不同组分相互取代无能量和空间结构变化) >溶液：含有一种以上组分的液体或固体相，其中一种 较多组分称为溶剂A,其余组分称为溶质B ·溶剂A一般有挥发性；溶质B一般为非电解质（本章） ·例如：稀溶液（溶质/溶剂间有相互作用，规律不同）2
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§5.2多组分系统的组成表示法 一、混合物组成表示法 ·任一组分B:质量m(B),物质的量， 混合物体积V 质量浓度： m(B) PB= P 质量分数： m(B) WB ∑m(B) B 物质的量浓度： CB= ne 摩尔分数： XB= 3
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二、溶液组成表示法 溶剂A:质量m(A),物质的量nA 溶质B:质量m(B),物质的量nB 溶质B的质量摩尔浓度：me= m(A) 溶质B的摩尔比：= nA 溶质B的物质的量浓度：ca=✉（稀溶液W VA V 4
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§5.3偏摩尔量 ·对单组分或组成不变的系统，只需用两个变量即可描 述系统状态。 。 对多组分系统组成发生变化时，各组分物质的量也 是决定系统状态的变量。 。 多组分系统的两个重要概念： >偏摩尔量(partial molar quantity):均匀多组分系统中， 系统的某种容量性质（除质量外）不等于各组分纯物 质的该种容量性质之和。 >化学势(chemical potential):研究溶液性质以及相平衡 和化学平衡中一个非常重要的物理量。 5
5 c5.3 څቊ䠅 • ሩঅ㓴࠶ᡆ㓴ᡀнਈⲴ㌫㔏ˈਚ䴰⭘єњਈ䟿ণਟ᧿ 䘠㌫㔏⣦ᘱDŽ • ሩཊ㓴࠶㌫㔏㓴ᡀਁ⭏ਈॆᰦˈ㓴࠶⢙䍘Ⲵ䟿nBҏ ᱟߣᇊ㌫㔏⣦ᘱⲴਈ䟿DŽ • ཊ㓴࠶㌫㔏Ⲵєњ䟽㾱ᾲᘥ˖ ¾ٿ᪙ቄ䟿 (partial molar quantity)˖൷रཊ㓴࠶㌫㔏ѝˈ ㌫㔏ⲴḀ⿽ᇩ䟿ᙗ䍘˄䲔䍘䟿ཆ˅нㅹҾ㓴࠶㓟⢙ 䍘Ⲵ䈕⿽ᇩ䟿ᙗ䍘ѻ઼DŽ ¾ॆᆖ࣯) chemical potential)˖⹄ウⓦ⏢ᙗ䍘ԕ৺ᒣ㺑 ઼ॆᆖᒣ㺑ѝањ䶎ᑨ䟽㾱Ⲵ⢙⨶䟿DŽ
美国物理学家和化学家，在热力学方面作出了 划时代的贡献 ·从理论上全面地解决了热力学体系的平衡问题 ·吉布斯自由能及化学势 ● 相律：描述物相变化和多相物系平衡条件 统计理论发展为系综理论 J.Willard Gibbs (1839-1903) 。 美国化学家，在化学教育方面成绩斐然 ·共价键理论 酸碱理论 ·提出“逸度”和“活度”的概念 Gilbert N.Lewis ·35次提名Nobel奖，1946年在实验室猝死 (1875-1946)
6 J. Willard Gibbs ˄1839-1903˅ • 㖾ഭ⢙⨶ᆖᇦ઼ॆᆖᇦˈ൘✝࣋ᆖᯩ䶒ࠪҶ ⥞ᰦԓⲴ䍑ࡂ • Ӿ⨶䇪кޘ䶒ൠ䀓ߣҶ✝࣋ᆖփ㌫Ⲵᒣ㺑䰞仈 • ਹᐳᯟ㠚⭡㜭৺ॆᆖ࣯ • ᖻ˖᧿䘠⢙ਈॆ઼ཊ⢙㌫ᒣ㺑ᶑԦ • 㔏䇑⨶䇪ਁኅѪ㌫㔬⨶䇪 Gilbert N. Lewis ˄1875-1946˅ • 㖾ഭॆᆖᇦˈ൘ॆᆖᮉ㛢ᯩ䶒ᡀ㔙ᯀ❦ • ޡԧ䭞⨶䇪 • 䞨⻡⨶䇪 • ᨀࠪĀ䙨ᓖā઼Ā⍫ᓖāⲴᾲᘥ • 35⅑ᨀNobel྆ˈ1946ᒤ൘ᇎ傼ᇔ⥍↫
一、偏摩尔量的定义 >除质量以外，多组分系统的容量性质一般都不具有简 单加和性，以体积为例： ·若把1mol水加入到大量纯水中 √△V=18cm3,体积变化为水的纯物质的摩尔体积 ·若把1mol水加入到大量乙醇中，△V=? √△V=14cm3,体积变化为水在纯乙醇中的偏摩尔体积 √相同数量水分子所占体积与其周围存在分子有关 ·不同比例乙醇+水，混合体积(p208,表4.1) Imix ethanolH+cthuno m.ethanol ·必须引入新概念（替代摩尔量）来描述多组分系统。 7
7 жȽڅቊ䠅Ⲻᇐѿ ¾ 䲔䍘䟿ԕཆˈཊ㓴࠶㌫㔏Ⲵᇩ䟿ᙗ䍘а㡜䜭нާᴹㆰ অ઼࣐ᙗˈԕփ〟Ѫֻ˖ • 㤕ᢺ1mol≤ࡠޕ࣐བྷ䟿㓟≤ѝ 9'V = 18 cm3ˈփ〟ਈॆѪ≤Ⲵ㓟⢙䍘Ⲵ᪙ቄփ〟 • 㤕ᢺ1mol≤ࡠޕ࣐བྷ䟿҉䞷ѝˈ 'V = ˛ 9'V = 14 cm3ˈփ〟ਈॆѪ≤൘㓟҉䞷ѝⲴٿ᪙ቄփ〟 9਼ᮠ䟿≤࠶ᆀᡰঐփ〟оަઘതᆈ൘࠶ᆀᴹޣ • н਼∄ֻ҉䞷+≤ˈਸփ〟 (p208, 㺘4.1) • ᗵ享ᕅޕᯠᾲᘥ˄ᴯԓ᪙ቄ䟿˅ᶕ᧿䘠ཊ㓴࠶㌫㔏DŽ * ethanol m, ethanol * H O m, H O * ethanol * mix H2O 2 2 V z V V n V n V
>设一包含k个组分的均相系统，任一容量性质Z 则有Z=Z(T,p,n1,n2,n3,.,nk) dZ dT+ dp+ aZ dn P,n1n2n3,.nk T,n1,n2n3.nk on az aZ dn2++ dnk /T,p,n,n3,".% onk JT,p,n1n2,n3“nk-l ·在等温等压下，则有 dns onB )T.p.nc(C+B) 8
8 ¾ 䇮аवਜ਼kњ㓴࠶Ⲵ൷㌫㔏ˈԫаᇩ䟿ᙗ䍘Z ᴹࡉ • ൘ㅹㅹлˈࡉᴹ k Z Z T, p, n , n ,n , , n 1 2 3 k T p n n n k T p n n n n p n n n n T n n n n T p n n n n n Z n n Z n n Z p p Z T T Z Z k k k k k d d d d d d 1 3 1 2 3 1 1 2 3 2 3 1 2 3 , , , , , , 2 2 , , , , , 1 , , , , , 1 , , , , , , , , , , ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¹ · ¨ © § w w ¦ z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w k T p n n n Z Z B 1 B B , , (C B) d d C
>定义： 物质B的某容量性质Z的偏摩尔量 ZB'= aZ onB )T.p.nc(CB) dz-∑Z'dne B=1 。 对偏摩尔量的理解： √在等温等压下，大量系统中，保持除B以外其他组分的 数量不变[nc(cB】,加入1mol的B时引起Z的改变： √或者有限系统中，[nc(cB时加入dn后，系统容量性 质改变dZ,dZ与dn的比值即为偏摩尔量Z ·对Z=V,G,A,S,U,H均有相应的偏摩尔量 aG VB'= av GB'- =4(化学势) onB )T.p.nc(C+B) ong )T.p.nc(C+B) 9
9 ¾ ᇊѹ˖⢙䍘BⲴḀᇩ䟿ᙗ䍘ZⲴٿ᪙ቄ䟿 • ሩٿ᪙ቄ䟿Ⲵ⨶䀓˖ 9൘ㅹㅹлˈབྷ䟿㌫㔏ѝˈ؍ᤱ䲔BԕཆަԆ㓴࠶Ⲵ ᮠ䟿нਈ [nC (CzB)]ˈޕ࣐1molⲴBᰦᕅ䎧ZⲴ᭩ਈ˗ 9ᡆ㘵ᴹ䲀㌫㔏ѝˈ[nC (CzB)]ᰦޕ࣐dnBਾˈ㌫㔏ᇩ䟿ᙗ 䍘᭩ਈdZˈ dZоdnBⲴ∄٬ণѪٿ᪙ቄ䟿ZB ȑ • ሩZ = V, G, A, S, U, H൷ᴹᓄⲴٿ᪙ቄ䟿 B , , (C B) B C ' z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n Z Z ¦ k Z Z n B 1 B d B d ' B , , (C B) B C ' z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n V V ' B (ॆᆖ࣯˅ B , , (C B) B C P ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n z n G G
aU aH Us'= on )T.p.nc(C+B) ong )T.p.nc(C+B) Sw= as onB )T.p.c(C+B) ong )T.p.c(C+B) 注意： √偏摩尔量中偏微分的下角标均为T,p,nc(CB √一般只有容量/广度性质才有偏摩尔量 √偏摩尔量是强度性质，量纲含有mol-l √各组分偏摩尔量有相互联系 10
10 • ⌘˖ 9ٿ᪙ቄ䟿ѝٿᗞ࠶Ⲵл䀂ḷ൷ѪT, p, nC (CzB) 9а㡜ਚᴹᇩ䟿/ᒯᓖᙗ䍘ᴹٿ᪙ቄ䟿 9ٿ᪙ቄ䟿ᱟᕪᓖᙗ䍘ˈ䟿㓢ਜ਼ᴹmol1 9㓴ٿ࠶᪙ቄ䟿ᴹӂ㚄㌫ B , , (C B) B C ' z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n U U B , , (C B) B C ' z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n H H B , , (C B) B C ' z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n S S B , , (C B) B C ' z ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w T p n n A A